第二章定量分析误差.ppt

第二章、定量分析的误差 结论：在任何测量过程中，误差是客观存在的。 即使： 采取最可靠的方法； 使用最精密的仪器； 技术很熟练的人员进行操作 掌握误差的规律性，采取相应的措施减小误差，既快速又准确地完成测定任务。 例如：不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表2-1所示： 分析结果与真实值之间的差值称为误差。 分析结果大于真实值，误差为正 （＋）， 分析结果小于真实值，误差为负 （－）。 第一节 误差及其表示方法 一、系统误差 Systematic errors 系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可测定的，最重要的特点是“单向性”。 (一) 方法误差 （Method error） 是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服， 如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致， 在分析前的萃取效率， 干扰物质的影响等。 (二)仪器和试剂误差 （Instrument and Reagent error） 仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码重量， 容量器皿刻度和仪表刻度不准确等. 试剂误差来源于试剂不纯，基准物质不纯。 (三) 操作误差 （Operational error） 如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快， 沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。 （四）、主观误差 （Personal error） 另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。 如对指示剂的颜色变化不够敏锐， 先入为主等。 以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。 二、偶然误差 （Random error） 又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的 (如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)， 其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的， 又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性， 例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下 。 例：Ni合金中Ni含量进行分析，90次测定结果见如下 。 a: 正负误差出现的概率相等。 b: 小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。 除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差（Gross mistake） 。 溶液的溅失、加错试剂、沉淀穿滤、计算错误等原因造成的误差。 三、误差的表示方法 绝对误差（Absolute error） Ei ＝ xi (测定结果) – xT (真实值) 正值表示测定结果偏高。 绝对误差表示测定值与真实值之差。 相对误差（Relative error） 指误差在真实结果中所占的百分率 它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用百分率％表示。 例：用分析天平称样，甲份0.2034克，乙份0.0020克，称量的绝对误差均为 ± 0.0002 克，问两次称量的相对误差ΔE %？ 解： 甲份试样： ΔE甲% = ± 0.0002÷0.2034×100 % = ± 0.1 % 乙份试样： ΔE乙% = ± 0.0002÷0.0020×100 % = ± 10 % 推论：当绝对误差一定，称量试样质量越大，产生的相对误差越小。 例: 滴定的体积误差 在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。 偏差 （Deviation） 绝对偏差 (Absolute deviation) 相对偏差 （Relative deviation ） 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。 在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度， 平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值， 如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。 平均偏差 average deviation 相对平均偏差：relative average deviation 总结: 平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差，没有正负号。最能表明这一组分析结果的重现性。 在平行测定次数不多时，用平均偏差来表示分析结果的精密度。 例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。 解：平均值 平均偏差 相对平均偏差 ＝(0.05/25.14)×100 % = 0.2 % 两组分析数据的 d 比较： +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4， 0.0，-0.3，+0.2，-0.3; 0.0， +0.1，-0.7，+0.2，-