第五章 配合物电子组态与光谱.ppt

●d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、 d1 与d1、 d6与d9的静电行为都应该相反。 ●而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。 可以参照d轨道的对称性来理解D谱项: 在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 其能量关系是Eg＞T2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系应为Eg＜T2g。 在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 e＜t2 和 E＜T2 这些概念可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图, 其中d1与d4、d6与d9互为倒反, 八面体场和四面体场互为倒反 相 同 同 相 相反 相反 相 反 相 反 Td d1、d6 Td d4、d9 Oh d1、d6 Oh d4、d9 0 Dq Dq D 6 Dq 4 Dq ε E T2 d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为15B’。 相 同 同 相 相反 相反 相 反 相 反 Td d3、d8 Td d2、d7 Oh d3、d8 Oh d2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与d7, d3与d8的静电行为相同, d3与d2、 d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反; 同样地, 四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。 由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基态F谱项与P谱项能量差为15B。 ② 相同类型的线, 如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以C表示, 称为弯曲系数。 Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限： ① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。 ③ 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。 T－S图与Orgel图的区别主要有3点： ① T－S图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无T－S图)；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。 ② T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都是相对于它而画出的。 ③ 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。 2 T－S(Tanabe－Sugano)图 为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了T－S图。 下面示出 d3、d6 电子组态的T－S图：为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出T－S图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差