第十三章精细有机合成 南京工业大学化学工程及工艺.ppt

第十三章 酯化 杂多酸作为酯化催化剂存在回收较困难的问题。其改进方案是将杂多酸负载在载体上，形成固载杂多酸，在完成酯化反应后，可通过过滤直接回收套用。 可用作杂多酸的载体很多，如活性炭、Al2O3、SiO2、HZSM-5分子筛、阳离子交换树脂、膨润土等。当载体上吸附了杂多酸，其固体表面有一定的酸度，可在酯化中起酸催化的作用。 第二节 酯化反应基本原理 （4）非酸性催化剂 这类催化剂为近年发展起来的一个新方向，已在邻苯二甲酸酯增塑剂生产中应用。其主要优点是没有腐蚀性，产品的质量好，色泽浅，副反应少。这类催化剂均为金属氧化物及其酯类，如A12O3、SiO2、ZnO、MgO、SnO、TiO2、钛酸四丁酯［Ti(OC4H9)4］等；其中最常用的是铝、钛和锡的化合物，它们可单独使用，也可制成复合催化剂，它们的活性稍低，反应温度一般较硫酸为高，需在180～250℃下进行。 第二节 酯化反应基本原理 二、以羧酸酯为原料的酯交换 1．酯交换反应历程 酯交换反应包括醇解法、酸解法和互换法三类，且均为可逆平衡反应。酯交换反应中以醇解为最常用。  酸催化的醇解反应历程如下： 第二节 酯化反应基本原理 2．酯交换反应平衡常数 醇解反应平衡常数Kalc的求解与酯化相仿。可表达为： 在醇解反应中，由于羧酸的结构不发生变化，故Kalc将由醇的结构决定，其影响规律与酯化相似。即反应活性为：伯醇＞仲醇＞叔醇，因此，伯醇可以取代已结合在酯中的仲烷氧基，仲醇也可取代叔醇。但必须指出，烷基的碳原子数不同，结构不同，则影响也不一样。 第二节 酯化反应基本原理 提高醇解转化率的方法，与酯化基本相似，也可以采用把生成的低沸点醇从反应体系中移除的方案。这种方法适用于用高沸点醇来醇解低沸点醇与羧酸生成的酯。例如： 反应中，因甲醇的沸点远低于丁醇，故当把甲醇不断蒸出时，反应就能向右趋于完全。 第二节 酯化反应基本原理 3．酯交换反应影响因素 （1）催化剂 在碱性催化剂中，烷氧基碱金属化合物，如甲醇钠、乙醇钠是最常用的催化剂。在某些特殊的情况下，也用碱性较弱的催化剂，例如甲酸钠可用于将聚醋酸乙烯酯转化成聚乙烯醇，并可改善产品的色泽。对某些不饱和酯的醇解，可采用烷氧基铝，其他对反应十分敏感的酯类，也有用有机镁作催化剂的例子。 有机锌对α-卤代脂肪酸乙酯与烯丙醇或甲基烯丙醇进行醇解有明显的催化作用，并可避免副反应的发生。有机钛也可作为催化剂。 在酸性催化剂中，最常用的有硫酸及盐酸。当用多元醇进行醇解时，硫酸比盐酸更有效，因为后者会生成氯乙醇等副产物。 第二节 酯化反应基本原理 （2）反应温度 在采用碱性催化剂时，醇解反应可在室温或稍高的温度下进行。采用酸性催化剂时，反应温度需提高到100℃左右。若不用催化剂，则反应必须在≥250℃时才有足够的反应速度。 第二节 酯化反应基本原理 一、提高酯化平衡转化率的工艺措施 1．产品酯的挥发度很高的情况 这类产品酯的沸点均低于原料醇的沸点，如甲酸的甲酯和乙酯、乙酸甲酯等（见表13-3），它们与水形成的共沸物的温度也低于醇。因此可直接从反应体系中蒸出，此时酯含量可达到96%以上。如果进一步把水分除去，酯含量还可提高。 采用常压催化的酯化技术，在过量甲醇或乙醇的条件下可以达到完全酯化的目的。 第三节 酯化技术与反应装置 2．产品酯具有中等挥发度的情况 这类酯，如甲酸的丙酯、丁酯和戊酯，乙酸的乙酯、丙酯、丁酯和戊酯，丙酸、丁酸和戊酸的甲酯和乙酯等，可采用在脂肪酸过量的条件下酯化，并将酯和水一起蒸出的方案。但有时蒸出的可能是醇、酯和水的三元共沸物，这需要视产品的性能来确定。 例如，乙酸乙酯可全部蒸出，但混有原料醇及部分水，达到平衡时反应系统中剩余的是水。乙酸丁酯则相反，所有生成的水全部蒸出，但混有少量酯与醇，达到平衡时反应系统中留下酯。 第三节 酯化技术与反应 3．产品酯挥发度很低的情况 对于这烃类情况可根据所用原料醇，选用不同的方法以提高酯化反应的平衡转化率。若用中碳醇（C4～8醇，如丁醇、戊醇、辛醇等），可采用过量醇与生成水形成共沸物，蒸出分水；若用低碳醇（C3以下醇，如甲醇、乙醇或丙醇），则要添加苯或甲苯，以增加水的蒸出量；若用高碳醇（C8以上脂肪醇、苄醇、糠醇或β-苯乙醇等），也必须添加辅助溶剂，以蒸出反应生成的水。 第三节 酯化技术与反应 第三节 酯化技术与反应