第四章 中性分子包结.ppt

C60的分子结构 C60的分子性质 富勒烯聚合物研究 客体富勒烯 通常富勒烯可以和芳香大环形成包合物，事实上，杯芳烃如对叔丁基[6]芳烃和对叔丁基[8]芳烃可以被用于提纯富勒烯C60和C70。这个过程的关键在于大环芳烃在甲苯溶液中选择性络合富勒烯，结果产生确定比例的结晶：1：1的叔丁基[8]芳烃? C60和1：2的叔丁基[6]芳烃? C60。 Jerry L. Atwood等人研究了杯[5]芳烃包合C70方向的情况。 Jerry L. Atwood et al ” Association and orientation of C70 on complexation with calix[5]arene.”Chem.Comm。2003，2270。 环糊精包合富勒烯 环糊精包合富勒烯 其他 主体富勒烯 已知富勒烯能形成许多金属有机络合物，例如{[Pt(PEt3)2]6(C60)}，其中，C60，C70，C82这样的物质，本身都可以作为每个过渡金属中心的单齿配体。金属中心通过一个富勒烯碳碳双键（富电子的6-6键比长的6-5键更适合）连接在富勒烯外表面上。如络合物[Ir(η2-C60)(CO)Cl(L)2](L=Ph2PCH2C6H4OCH2Ph)伸出两个富电子苄基醚“手臂”，可以抱住临近的C60配体。 杯芳烃 环糊精 中性分子的空穴络合物 杯芳烃 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物，它的历史可以追述到1872年德国化学家Baeyer对苯酚与甲醛水溶液加热反应的研究。Gutsche将此类化合物命名为“杯芳烃”(calixarene)。 杯芳烃示意图 作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点： （1）它是一类合成的低聚物，它的空穴结构的大小的调节具有较大的自由度，目前已经合成了4-20个苯酚单元所构成的不同空腔尺寸的杯芳； （2）通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可固定所需要的构象； （3）杯芳烃的衍生化反应，不仅在杯芳烃下缘的酚羟基，上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶的活力； （4）杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好； （5）杯芳烃能与离子和中性分子形成主客包合物，这是集冠醚和环糊精两者之长。 杯芳烃对中性分子的识别 许多杯芳烃都可以识别多种多样的有机小分子，形成固态配合物。对叔丁基杯[4]芳烃能识别包合氯仿，甲苯，苯，二甲苯和茴香醚。 杯芳烃可以与客体分子形成各种化学计量比的固态包结配合物。 杯[4]芳烃可以与丙酮分别形成化学计量1：1和1：3 的配合物， 对叔丁基杯[4]芳烃可以与吡啶形成化学计量1：1的配合物，而 与茴香醚和对二甲苯形成化学计量2：1的配合物。此外，杯芳烃 还可以包合C60等。 在金表面杯芳烃包合富勒烯 桥连杯芳烃包合富勒烯 环糊精 环糊精(cyclodextrins, 通常简称CD)，是一类由D-吡喃葡萄糖单元首位相连成环的大环化合物，是继冠醚以后 超分子化学研究的第二代主体化合物。自从被发现以来，环糊精及其衍生物在科学和技术诸多领域得到了广泛应用。第一篇关于环糊精的报道是由Villiers在1891年发表的. 到目前为止，环糊精化学的研究经历了100多个年头，在这一百多年里又可以划分为三个历史时期，即： （1）环糊精的发现期（1891年到20世纪30年代）； （2）系统研究环糊精及其包合配合物（ 20世纪30年代到70年 代）； （3）环糊精进行工业生产和在科学和技术诸多领域的广泛使用 期（20世纪70年代至今）。 环糊精示意图 环糊精是一类截椎状的大环分子，其中的葡萄糖结构单元均采用未扭曲的椅式构象。环糊精所有伯羟基均位于环的一侧，即葡萄糖单元的6位羟基构成了环糊精截椎结构的主面（较窄端）；而所有的仲羟基位于环的另一侧，即葡萄糖单元的2位，3位羟基构成了环糊精截椎结构的次面（较阔端）。 环糊精的物理性质 下图给出了环糊精分子的填充模型。环糊精的内壁由指向空腔的C3和C5上的氢原子以及糖苷键的氧原子构成，糖苷键氧原子上的孤对电子指向空腔内部，是环糊精空腔内部产生较高电子云密度，从而表现出一些Lewis碱的特征。 由于以上结构特点，环糊精第二面的仲羟基使其大口端和外壁表现出亲水性，而其空腔内部则为疏水性环境。环糊精的疏水性和亲水性区域可以用下图表示。 一般来讲，环糊精在水中与非极性客体分子相互作用可以形成1：1的分子包和物，客体被包裹在主体（环糊精）的空腔内。包和作用是一个热力学平衡的过程。此外，形成1：2包合物的较高级的平衡，或涉及多个环糊精的聚集体是