第四章、稀土贮氢材料制备.ppt

可见： 随c(HCl) ↗，放电容量↘趋势 当c(HCl) 0.18%时，容量下降很小 当c(HCl) 0.36%时，容量下降较大 当c(HCl) = 2.3%时，容量明显下降 原因：随c(HCl)↗，合金表面的腐蚀也逐渐严重，致使合金中有效吸氢成分损失不断↗。 ③酸处理对活化性能的影响： 表面处理对活化性能的影响 可见： 酸处理对表面活化有一定影响： 未处理时第一个循环达最大容量的97%； 处理后第一个循环可达99%； 在第二个循环时均可达最大放电容量； 说明HCl处理对活化的影响不明显。 （很可能原因是此粉碎制样时，熔炼后马上粉碎制样，所以合金表面没有氧化） 验证：空气中暴露时间较长的样品 未处理时第一个循环其放电容量仅为最大容量的70%，第8个循环才能达到最大容量。 HCl处理后，第一个循环可达92%，第3个循环达最大容量。 说明HCl处理对活化性能是有利的。 六、其他表面处理方法 直接对负极进行表面处理 1、LaNi4.7Al0.3合金片的碱液处理 ①处理方法： LaNi4.7Al0.3合金粉 + 5%的聚四氟乙烯 + 25%的Ni粉，混合 → 一定压力压制成电极片 → 将电极片浸入一定温度含联氨（N2H4·H2O）的KOH或NaOH溶液中一段时间（例含5%联氨的6mol·L-1的KOH溶液中，50℃处理2h） → 纯水洗涤至pH=7，干燥。 ②影响因素： 联氨浓度、温度、处理时间 温度：50℃最佳 处理时间： 浓碱中1-2h，稀碱液中要较长时间 ③N2H4的影响： 含N2H4的6mol·L-1的KOH要比单一KOH溶液处理的容量要高。 （因N2H4在LaNi4.7Al0.3合金的催化作用下，分解 → 气态N2和H原子，化学吸附在电极表面，H穿过表面层并扩散入合金晶格的间隙，形成金属氢化物。所以初期活化性能较好） ④处理后表面元素组成： La → La(OH)3 Ni以金属态存在于亚层 强还原剂联氨一定程度上可保持Ni原子团的活性。 2、甲酸、乙酸、草酸和氨基乙酸等有机酸对Mm(NiCoMnAl)5电极的处理 ①上述各酸均可改善合金的活化性能： 未处理要5~6个循环才能达到最大容量 酸处理后加快，例：氨基乙酸处理后第2个循环可达最大放电容量。 ②高倍率放电性能：得以改善 处理前：放电容量3C/0.2C=85.2% 处理后：................................89.4% ③循环寿命： 经500次循环后，未处理：放电容量下降约17.8% 处理后：放电容量下降约11.5% 电池性能改善的原因：处理后电极表面形成具有较高电 催化活性的富Ni层。 3、AB2合金的热充电处理 处理方法： 将电极浸在30%的KOH溶液中，控制温度在50~80℃范围内，同时以（50~300）mA·g-1的充电电流密度充2~8h 实验得出： 最佳条件为80℃、50mA·g-1、8h。 未处理电极; 80℃下热碱处理8h的电极; 80℃和50mA·g-1下热碱液中充电处理8h的电极。 进行电化学性能比较 如下图 可见： 未处理电极和热碱处理的电极 分别在30个循环和20个循环 后才能达到完全活化， 而热充处理的电极在 第一个循环就达到了最大容量。 电极的热充处理活化性能优异的原因： 充电导致电极 ①因体积膨胀形成新表面； ②导致组成元素的部分溶解，在合金表面形成富Ni区. 5、应用举例 (1) Mm(NiMnAlCo)5合金的碱处理 ①处理条件： 将感应熔炼制得的合金锭在1000℃下退火；磨细至-40μm；碱液(KOH)相对密度1.30，80℃下搅拌浸渍一定时间 ②碱处理后的合金结构变化 处理后合金表面形成棒状和鳞状颗粒。(分析表明：棒状颗粒为La和Ce的化合物，鳞状颗粒为Mn的化合物) 碱处理后形成的稀土化合物可以起着防止进一步腐蚀的屏障作用。 处理初侵蚀迅速进行，侵蚀至一定深度即停止 ③碱处理对合金循环寿命的影响 合金粉碱处理和Co含量对MmNi4.3-xMn0.4Al0.3Cox合金循环寿命的影响 由图可知： 碱处理在合金表面引起的结构变化增强了抗腐蚀性； 随Co↗循环寿命明显↗。 (2) KBH4碱液处理对MLNi3.7Co0.6Mn0.4Al0.3合金电极动力学性能的影响 方法：