第四章共混物性能.ppt

第四章 聚合物共混物的性能 概 述 物质的性能是其内部结构的表现。聚合物共混物的性能不仅与组分的性能有关，而且与其形态结构密切相关。 聚合物是多层次结构的物质。不同的性能对各层次结构的敏感程度是不同的。例如，化学性质主要决定于一次结构；玻璃化转变主要决定于一次和二次结构；力学性能则一般与三次结构和高次结构有更直接的关系。同一种聚合物，结晶态和非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同。 加工条件不同会影响制品内部的高次结构，从而可改变制品的力学性能。 聚合物共混物的结构更为复杂，定量地描述性能与结构的关系更为困难，目前仅限于粗略的定性描述和某些半定量的经验公式。 共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。 4.1 聚合物共混物性能与其组分性能的一般关系 二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用简单的“混合法则”表示： 4.1.1均相共混物 若两种聚合物组分是完全相容的，则构成均相的共混物。常常把无规共聚物归入这一类型，以低聚物作增塑剂的体系也常常属于这一类型。 两组分间的相互作用会导致共混物的性能与简单的混合法则有明显的偏差，考虑到这种相互作用而引到的偏差，通常引入一个修正项： 例如，醋酸乙烯—氯乙烯共聚物的玻璃化温度Tg可近似表示为 4.1.2单相连续的二元共混物 对于复相结构的共混物，组分之间的相互作用主要发生在界面层。若在界面层两组分之间的相互作用较弱，两相之间的结合力就低；若在界面层两组分有较大的相互作用和相互扩散，则两相之间就有较强的粘合力。粘合力的大小对某些性能例如力学性能有很大影响，而对另外一些性能的影响则可能很小。因此，对同一体系但对不同的性能，其具体关系式会很不一样甚至完全不同。 对聚合物共混物性能有重大影响的另一结构因素是分散相颗粒的大小和形状。这是由于分散相颗粒的大小和形状不同，其堆砌系数就不同，因而就影响共混物的一系列性能。 单相连续的二元共混物的性能与其两组分性能之间的关系可用如下的一般关系式表示(分散相为硬组分的情况，例如以树脂增强橡胶的共混物) A、B及ψ为系数，分别由以下关系式定义 φm定义为 式(4—4)适用于分散相为硬组分的情况。例如以树脂增强橡胶的共混物。分散相为软组分时，例如以橡胶增韧树脂的共混物，(4－4)式应改为如下的形式： 例如，以橡胶增韧的聚苯乙烯，据电子显微镜观察，橡胶颗粒接近球形。聚苯乙烯的泊松比为0.35，At＝0.86(当基体泊松比为0.5时，At为1／1.5)。Φm＝0.55（因橡胶颗粒有粘结在一起的趋势，部分颗粒聚结成聚集体)。根据这些数据按式(4—8)至(4—10)计算得到的剪切模量与实测值比较一致。 式(4—4)一(4—10)是单相连续共混物性能的一般关系式。对不同的具体性能和不同的体系有一系列更适用和更为具体的关系式，例如Kerner方程、Hashin方程等。这些不同的具体关系式常常可看作是式(4—4)的特例或改进形式。 应当指出，对于力学强度不能简单地搬用上述关系式。材料断裂的机理十分复杂，大多数情况下还缺乏定量的关系式。 4.1.3 两相连续的二元共混物 互穿网络聚合物、许多嵌段共聚物、结晶聚合物等都具有两相连续的复相结构。由于两相都是连续的，所以组分1和2是对称的，不论哪相都可用1或2来注明，这和均相体系的情况一样。 这类共混物的性能与其组分性能的关系常用如下的关系式表示： 结晶性聚合物由晶相和非晶相组成。这两相都可看作是连续的，其弹性模量G遵从下述n值为1/5的方程： 对各种IPN，弹性模量亦符合(4－13)式，对于介电常数，有时n=1/3较好。 两种聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形态结构与组成有关。两组分含量相差较大时，一般含量大的组分构成连续相，含量小的组分构成分散相。随着组成的改变会发生相的反转，分散相转变为连续相，连续相转变为分散相。在相转变区域，按(4－12)式计算共混体系的性能如弹性模量等，比较合适。 4.2 聚合物共混物的玻璃化转变4.2.1 Tg与组成的关系 与均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。 聚合物共混物玻璃化转变的特性主要决定于两组分的相容性： (1)如果两组分完全相容，那么共混物就只有一个玻璃化温度，其值介于两共混组分的Tg之间，并与两组分的组成(体积分数)有关。 (a) Fox经验方程