腐蚀及防护-第五章 析氢腐蚀及耗氧腐蚀.ppt

析氢腐蚀与耗氧腐蚀 去极化 去极化剂/活化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化的物质 阴极去极化 电化学腐蚀的阴极去极化剂有： H+、O2、NO3－、Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合物 一、析氢腐蚀 3.氢去极化的基本步骤 （1）水化氢离子（向电极扩散并在电极表面）脱水 （2）氢离子放电成原子态氢 （3）氢原子结合生成H2 （4）氢分子形成气泡从表面逸出 氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 4. 析氢腐蚀的必要条件 （1）电解质溶液中必须有H+ （2）金属的电极电位EM必须低于氢离子的还原反应电位（析氢电位EH），即 EM EH 5.发生析氢腐蚀的体系 标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。 6.析氢腐蚀的阴极过程 H+ 还原反应的动力学特征 ??c?很小时，?c = Rf ic ??c?较大时，?c = a – b lg?ic? (1) a值 a是?ic? = 1单位时的过电位?c值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。 高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd)  中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni)  低氢过电位金属(如Pt，Pd)  a=blgi0可知，a值反映了交换电流密度i0大小。 (随着i0增大，|a|减小 ) (2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。 b=118mV (? = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 对单电子反应n = 1，取传递系数? = 0.5，在25?C，可以算出b=118mv。 7.析氢腐蚀的控制类型 根据析氢腐蚀特点： ●可以按照均相腐蚀电极处理，欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。 ●属于电化学极化腐蚀体系，阳极反应都受活化极化控 制。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。 （1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，ia0 ic0，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。 （2）阳极极化控制 当ia0 ic0，才会出现阳极极化控制。 只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。 有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。 (3) 混合控制 阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。 其特点是： 腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即 Eea Ecorr Eec。 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。 8. 析氢腐蚀的特征 （1）阴极极化的浓度较小，浓差极化可以忽略 ① H+浓度大 ② H+的扩散系数大 ③ 氢气泡析出时的搅拌作用 （ 2）与溶液的pH关系很大 随pH下降，腐蚀速率加快 （3）在酸性溶液中，当没有其它氧化还原较正的去极化剂（如氧、氧化性物质）存在时，金属的腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀 （4）金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种宏观均匀腐蚀 9. 影响过电位的因素 电极材料的性质 不同的金属材料，析氢过电位不同 电极的表面状态 相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电位毕光滑表面的要小，这是因为粗糙表面的真实表面积毕光滑表面的要大 pH值 在酸性溶液中，氢过电位随pH值的增加而增大；而在碱性溶液中，随pH值的增加而减小 温度 温度升高使氢过电位减小。一般温度每升高1℃，氢过电位约减小2mv。而且温度升高，阳极反应和阴极反应都将加快。 10. 减少析氢腐蚀的途径 析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速率主要取决于析氢电位的大小。因此，为了减少析氢腐蚀，应设法减少阴极面积，提高析