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第五章 糖和苷 Carbohydrates (Saccharides) and Glycosides 本章教学要求 掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）； 掌握糖的主要化学性质及应用； 掌握苷的结构类型、苷键裂解的各种方法及其特点； （如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等） 掌握苷键构型的确定方法 1H-NMR及13C-NMR在糖苷结构鉴定中的应用 （如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。） 熟悉糖和苷的提取分离方法及检识方法 一、概述 糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。 苷类（glycosides)：由糖或 一、概述 单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 是组成糖类及其衍生物的基本结构单元。 如：葡萄糖等。 低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D-果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖） 多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如：淀粉、纤维素等 二、单糖的立体化学结构 ㈠ 单糖的结构表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下： 二、单糖的立体化学结构 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成 呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose） 糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示 二、单糖的立体化学结构 ㈡ Fischer与Haworth的转换及其相对构型 二、单糖的立体化学结构 Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH， 同侧为α，异侧为β。 Haworth式： C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。 二、单糖的立体化学结构 ㈢ 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 二、单糖的立体化学结构 Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。 二、单糖的立体化学结构 戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型Haworth式，由于决定原构型的碳原子（C4-OH和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型。 二、单糖的立体化学结构 即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。 二、单糖的立体化学结构 甲基五碳呋喃糖和六碳呋喃糖，在Haworth式中，由于C5-C6部分成为环外侧链，对于C5羟基的写法无约定俗成的的规定，故无法判断其构型。 二、单糖的立体化学结构 单糖Haworth投影式的D/L－构型与a/b－构型 二、单糖的立体化学结构 ㈣环的构象 二、单糖的立体化学结构 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值。差值大于0.7 kcal/mol时，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 三、糖和苷的分类 ㈠ 糖类（糖匀体） 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．单糖（monosaccharide)及其衍生物 1）常见单糖 三、糖和苷的分类 三、糖和苷的分类 2）糖醇 (alditol，-itol) 单糖的糖基被还原成羟基后所得的多元醇。 三、糖和苷的分类 3）糖醛酸（-uronic acid） 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。 三、糖和苷的分类 4）氨基糖（amino sugar) 是指单糖的一个或几个羟基被置换成氨基的糖类。天然氨基糖大多为2－氨基－2－去氧醛糖，且主要存在于动物和微生物中。 三、糖和苷的分类 2．低聚糖类（oligosaccharides） 2-9个单糖基通过苷 键键合而成的直链或支链糖的聚糖，又称寡糖. 1）分类及常见的低聚糖： * 按含有单糖的个数分类: 二糖、三糖、四糖等 * 按是否含有游离醛基或酮基分类：还原糖、非还原糖 三、糖和苷的