仪器分析（第四版）第六章课件.ppt

第六章 电解与库仑分析法 §6-1 电解与库仑法概述 法拉第电解定律 D点即分解电压，电解物质在两电极上产生迅速、连续不断的电极反应时可需的最小外加电压。 对可逆过程而言，其数值等于它本身所构成的自发电动势，在电解池中，此电动势又称反电动势，方向与外加电压相反 如：Pt电极电极CuSO4 阴极：Cu2+ + 2e = Cu 阳极：2H2O=4H++O2+4e- 接通外加电源后，若外加电压很小，最初瞬间会有少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，一旦有Cu和O2 被吸附在电极上，立刻形成氧电极和Cu电极组成的自发电池，产生反电动势，阻止电解进行，只有外加电压克服此反电动势时，电解才能开始，电流才显著上升 E分 = E反 外加电压为： U外 = E分 + iR 将装置改变，在改变外加电压的同时，测量通过电解池的电流和电极电位的关系 pt电解CuSO4： 阴极：Cu2+ + 2e = Cu ?平 = ? ? + (RT/nF)ln[Cu2+] ?阴 = ?平 ： 反应处于平衡状态 ?阴﹤ ?平 ： [Cu2+]减少，析出Cu 某一物质在阴极上还原，产生连续的电极反应，则?阴须比析出电位负，同样，在阳极， ?阳须比析出电位正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原，而在阳极上析出电位愈负者，愈易氧化 如：Cu, Pb, Cd, Zn Eo(V) Cu2+ + 2e = Cu（s） +0.337 Pb2+ + 2e = Pb (s) -0.126 Zn2++2e=Zn（s） -0.763 Cd2++2e=Cd（s） -0.403 O2，Cl2 2H2O = O2+ 4H++ 4e- +1.229 2Cl- = Cl2 + 2 e +1.359 三、极化现象及过电位 极化：电极电位偏离其平衡值。 过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值η ? a﹥ ? a(平) ? c﹤ ? c(平) ηa= ? a- ? a(平)﹥0 ηb= ? c- ? c(平)﹤0 η=ηa+∣ηc∣ E分= ? a- ? c=[? a(平)+ηa]- [? c(平)+ηc]= E分(理)+ η 所以 U外=E分+ iR = E分(理) + η+ iR 1、浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度产生了差别所引起的。 ? a﹥ ? a(平) ? c﹤ ? c(平) 大小与搅拌、电流密度大小有关 减少浓差极化方法： ①增大电极面积 ②减少电流密度 ③提高溶液温度 ④机械搅 四、析出顺序及完全程度 假设共存两个二价离子A、B ?平A= ? A?+(RT/nF)ln[A2+] ?平B= ? B?+(RT/nF)ln[B2+] 若A、B浓度相同，φA?较正，则A先析出 随[A2+]↓ φ平负移， 一般认为[A2+]/[A2+]?=10-5~10-6为电解完全，此时阴极电位较A开始析出负0.15~0.18V 若此时B还未析出，则A、B可以完全分离 对1价离子，其析出电位差应在0.3V以上 五、 法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比 §6-2 控制电位电解法 不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 1、 重量库仑计： 利用自硝酸银溶液中在阴极析出的金属银的质量来测定电荷量 阴：Ag+ + e- → Ag 库仑滴定 在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂，此试剂与被测物发生定量反应，当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电极