仪器分析讲稿3（第4章电位）课件.ppt

第四章 电位分析法（Potentiometry） §4.1电分析化学法概要 一、定义107/1：利用物质的电学及电化学性质来 进行分析的方法称为电分析化学法. 二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下 与化学电池中某些物理量的关系来进行分析. a.电极电位 ——电位分析； b.电阻 ——电导分析； c.电量 ——库仑分析； d.电流—电压曲线 ——伏安分析. 第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法. a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定； 第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分析法。 Mn+ + ne－ → M→ 称量（电量—质量） 特点105/-2：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度 范围宽，易于实现自动化和连续分析。 应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、 生物化学、临床化学、环境生态等领域。 §4.2 电位分析法原理 一、定义108/1：在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法. 二、电位测定法，直接电位法，离子选择性电极法依据： 电极电位E与溶液中对应离子活度符合Nernst关系 反应： OX ＋ ne－ ? Red? E = EθOX/Red ＋ RT/nF·ln aOX / aRed 对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1， 则： E = EθM n+/M ＋ RT/nF·ln a Mn+ 可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度. 直接电位法是利用专用指示电极将被测物质的活度（或浓度）转变为电极电位值加以测定，然后根据Nernst方程式，从电位直接算出该物质的含量. 三、电位滴定108/-1 电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法. 在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理. §4.3 电位法测定溶液的pH 一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极） 要件：a.指示电极—玻璃电极 b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 （内参比电极、内参比溶液、膜） 二、电动势产生 1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差?EM ，它与氢离子活度之间的关系符合Nernst公式. 2.电动势 a. 当用玻璃电极作指示电极， 饱和甘汞电极为参比电极时，组成一原电池； b. 用标准溶液校正（定位）， §4.4 离子选择性电极与膜电位 1.离子选择性电极已商品化几十种. 2.111/2； pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极； 选择性电极结构类同玻璃电极.一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），内参比电极（Ag/AgCl电极）等组成. 其构造只随薄膜（敏感膜）不同而略有不同. 参图4-3. 测定原理：一般都是基于内部溶液与外部溶液之间的电位差，即所谓的膜电位. 类同于玻璃电极可导出113/ a. 对阳离子有影响的电极 ?EM = K ＋ 2.303RT/nF·lg a 阳离子 4-16 b. 对阴离子有影响的电极 ?EM = K － 2.303RT/nF·lg a 阴离子 4-17 不同的电极，其K值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关. 结论：在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础. 例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。 Ag,AgCl│KCl(0.1mol/L),NaF(0.1mol/L)│LaF3单晶膜│NaF(0.0001mol/L)|| SCE 已知：甘汞电极电位 0.2445V，  E ? (Ag/AgCl) = 0.222V。 解：E (膜) = ?EM = E (外) - E (内) E (氟) = E (膜) + E (内参) = E (外) - E