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邻碘苯甲酸电还原脱碘原位红外光谱研究 　　摘 要 [HS]采用循环伏安法研究了邻碘苯甲酸在NaOH溶液中的电化学还原反应, 与Pt和Ti等电极相比, Ag和Cu电极对邻碘苯甲酸具有较好的电还原活性, 还原电位向正电位方向移动。通过原位红外光谱技术研究了邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上的电还原机理。结果表明，在电位高于 　　Ag, 而在Cu电极表面以负离子形式存在。随着电位的进一步负移, 邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上均发生脱碘加氢反应, 经还原得到最终产物苯甲酸。 　　[KH*3/4D][H]关键词 [HS]邻碘苯甲酸; 原位红外光谱技术; 电还原脱碘; 铜电极; 银电极? 　　 　　[HT][HK] 　　[FQ（3?２,X,DY－Ｗ][CD15]? 2011?07?05收稿；2011?12?26接受?本文系国家自然科学基金（No和浙江省自然科学基金（No.Y4100647）资助? 　　* E?mail: limc@zjut.省略[HT] 　　 　　1 引 言? 　　现代工业生产向环境中排放了大量的不易降解的卤代有机物, 对生态体系造成危害。目前, 针对卤代有机物的脱卤有金属还原脱卤??\[1,2\]?, 光降解脱卤??\[3\]?, 生物脱卤??\[4\]?和电化学脱卤??\[5\]?等方法。其中, 被称为“环境友好型技术”??\[6,7\]?的电化学脱卤技术以其反应简单、条件温和、反应在常温常压下进行等优势, 成为一种极具应用前景的方法, 备受关注。电化学脱卤技术适用于多种有机物体系, 可以实现多卤代有机物选择性的脱卤, 剩下的有机物骨架可以用生物脱卤方法完成??\[8\]?。采用这种方法进行含卤有机物的降解, 其价格便宜, 技术灵活。? 　　电化学原位红外光谱技术作为一种现场分析测试手段, 可以在电催化反应进行中检测各种中间体和产物等, 使电催化的研究深入到分子水平, 为从分子角度研究电化学反应机理提供可靠的依据。Chetty等??\[9\]?首次采用电化学原位红外光谱技术研究了各种含卤苯酚化合物在载Pd的Ti电极上的电还原反应机理。结果表明，采用原位红外光谱在此类研究中具有较大的优势。因此, 本研究选取Ag、Cu等为研究电极, 以邻碘苯甲酸（OIBA）作为研究对象, 采用循环伏安技术，考察了OIBA在不同电极上的电催化反应特点。2 实验部分? 　　2.1 试剂? 　　0.05 mol/L 邻碘苯甲酸（OIBA, 色谱纯, ≥98%）;以0.6 mol/L NaOH（分析纯）??支持电解质。所用溶液均采用去离子水配制。? 　　2.2 循环伏安测试?采用PARC?263型恒电位仪（美国EGG公司）研究OIBA在不同电极上的循环伏安曲线。实验在三电极电解池中进行, 工作电极为Ag, Cu, Pt和Ti电极, 电极面积均为0.2 cm×0.4 cm, 辅助电极是面积为1.5 cm×2.0 cm的Pt片电极, 参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。实验在室温下进行。? 　　2.3 电化学原位红外光谱测试? 　　电化学原位红外光谱测试在Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司）上进行, 配备液氮冷却的MCT?A检测器。采用三电极体系电解池, 工作电极为Ag, Cu圆盘电极（直径均为?6 mm?）, 实验前依次用3?#～6?#金相砂纸打磨抛光, 辅助电极为大面积铂片, 参比电极为SCE。? 　　实验开始前用红外吹扫器（英国Parker Hannifin公司）吹扫。采用CaF??2?红外窗片, 其直径为32 mm、厚度为2 mm。所记录的红外谱图为电位差谱??\[10\]?, 如式（1）所示：? 　　ΔRR＝R（E?s）－R（E?R）R（E?R）（1）? 　　式中, R（E??s?）为研究电位E??s?下采集的单光束光谱; R（E?R）为参考电位E?R下采集的单光束光谱。谱图中, 负向谱峰表示研究电位下产生的中间产物或新物种的红外吸收, 正向谱峰则表示研究电位下消耗的反应物种的红外吸收??\[11\]?。所采集的每张红外光谱图经200次干涉图累加后取平均得到, 获取200次干涉图所用时间约为90 s, 红外光谱分辨率为8 cm?? 　　?Symbolm@@ 1?。 　　? ??分 析 化 学??第40卷? 　　?第5期??李美超等： 邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究?? ? 　　 　　3 结果与讨论? 　　3.1 OIBA在不同电极上的循环伏安曲线 　　? 　　图1为NaOH体系中OIBA在Ag, Cu, Ti和Pt电极上的循环伏安曲线。由图1a和图1b可见，在Ag, Cu电极上, 正向扫描时分别约在 　　?Symbolm@