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第十四章 结晶技术 结晶技术 结晶形物质构成单位的排列方式是规则的，而无定型物质构成单位的排列是不规则的。 习惯上将形成晶形物质的过程称为“结晶”，而得到无定型物质的过程称为“沉淀”。 第一节 基本概念 （1）自范性：晶体具有自发地生长为多面体结构的可能性。 （2）各向异性：几何特性及物理性质应随方向而有差异。 （3）均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同。 二、饱和曲线和过饱和曲线 溶解度通常以100g溶剂中所含溶质的克数来表示。 溶质既无溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡状态，此溶液称为饱和溶液。 要使溶质从溶液中结晶出来，必须首先使溶液成为过饱和状态。即过饱和度是结晶的推动力。 饱和曲线和过饱和曲线 稳定区的溶液还没有饱和，没有结晶的可能。 介稳区的溶液不会自发产生晶核。 不稳区的溶液均能自发产生晶核。 饱和曲线和过饱和曲线 过饱和度S(％)： S = (c/c′)×100％ 式中：c — 过饱和溶液的浓度 c′— 饱和溶液的浓度 三、结晶过程 溶质从溶液中结晶出来，要经过两个步骤：① 首先产生晶核；② 晶核在良好的环境中长大。 溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。 结晶过程 过饱和度还可以用溶质的浓度差(Δc=c－c′)表示。 过饱和度的大小影响晶核的形成速度和晶体的长大速度，这两个速度又影响最终结晶产品的粒度和晶体粒度分布。 2、晶体纯度的影响因素 （1）母液在晶体表面的吸藏 从结晶溶液（晶浆）中分离出结晶晶体后的溶液称为母液。 吸藏：母液中杂质吸附于晶体表面，如果晶体生长过快，杂质甚至会机械地陷入晶体。 吸藏的杂质可以通过重结晶的方式除去。 晶体纯度的影响因素 （2）形成晶簇，包藏母液 细小晶体易形成晶簇，而晶簇中常机械地包含母液，这种情况也称为包藏。 粒度大且较均匀的晶体所夹带的母液较少，洗涤也比较容易。 产品粒度及粒度分布会影响到晶体产品的纯度。 晶体纯度的影响因素 （3）晶习 晶习是指晶体外形。晶习会影响晶体的纯度。 影响晶习的因素： ① 溶液性质、杂质和溶剂等 ② 操作条件如温度、搅拌程度、冷却或浓缩方式、pH的调节速度等 3、成核现象 可归纳成三种形式： （1）初级均相成核：溶液在不含外来物体时自发产生晶核。 （2）初级非均相成核：在外来物体诱导下产生晶核。 （3）二次成核：溶液中已有溶质晶体存在的条件下形成晶核的现象。二次成核中又以接触成核占主导。 成核现象 接触成核（碰撞成核）：新生的晶核是晶浆中已有的晶体颗粒，在结晶器中与其他固体接触碰撞时产生的晶体表层的碎粒。 晶核生成速率过高，容易导致晶体产品的粒度及粒度分布不合格。 第二节 结晶动力学 通常用成核速率来表示晶核的生长速度，即： 成核速率 = 新生成晶粒数/（时间×体积溶液） 成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素。 成核速率过高将导致晶体产品颗粒细碎、粒度分布宽、质量低劣。 1、初级均相成核 晶核可由溶质的分子、原子、离子形成。这些粒子的结合可认为是可逆链式化学反应： A1+A1?A2 A2+A1?A3 A3+A1?A4 ‥‥‥ Am－1+A1?Am 晶体的生长经历了以下步骤： 运动单元 ? 结合体 ? 晶坯 ? 晶核 ? 晶体 2、临界粒度及粒度对溶解度的影响 同一温度下，微小晶体的溶解度高于粒度较大的晶体。 临界粒度值是成为稳定的晶核最小粒度，其值为μm级。它与晶体的表面能及生成能有关。 Ostwald-Freundlich方程式 ① r1＞r2 → c2＞c1，即曲率半径小的颗粒，溶解度大。 ② 若一个溶液中同时存在大小不同的很多晶体颗粒，经过一段时间之后，小晶体颗粒逐渐消失，大晶体颗粒逐渐长大。 3、初级非均相成核 在工业规模的结晶过程中，一般不应以初级成核作为晶核的来源，因为实际操作时难以控制溶液的过饱和度，使晶核的生成速率恰好适应结晶过程的需要。 二、二次成核现象 绝大多数工业结晶器中，二次成核已被认为是晶核的主要来源。 在二次成核中起决定作用的两种机理 （1）液体剪切应力成核 （2）接触成核（碰撞成核） 晶核生成量与搅拌强度有直接关系。 1、接触成核 优点： ① 动力学级数较低，即溶液过饱和度对接触成核影响较小。容易实现稳定操作的控制。 ② 低过饱和度条件下结晶能得到优质产品。 ③ 产生晶核所需要的能量非常之低，被碰撞的晶体不会造成宏观上的磨损。 接触成核 在工业规模的结晶过程中，接触成核有以下四种方式： （1）晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞 （2）湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞 （3）湍流下晶体与晶体的碰撞 （4）沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞