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电化学分析法概述 电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。 特点 1. 分析速度快； 2. 选择性好； 3. 灵敏度高； 4. 用量少，适用于进行微量操作； 5. 仪器简单，经济并易于自动控制。 电极表面发生氧化还原反应： Cu2+ + 2e- = Cu Zn = Zn2+ + 2e- 电池图解表达式为： Zn?ZnSO4 (1.0mol·L-1)||CuSO4(1.0mol·L-1) ?Cu 双电层和金属电极电位 电池电动势的形成 电池电动势是由于相界面上产生电位差而形成的，主要由三部分组成： 1. 电极和溶液的相界面电位差 （双电层和金属电极电位） 2. 电极和导线的相界面电位差 （接触电位，对于某一电极是一常数且数值小可忽略） 3. 液体和液体的相界面电位差 液体接界电位 电动势 将待测电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于： E = E阴 – E阳 +Ej – iR 如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电位差计(零电流），电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值： E = E阴 – E阳 1.2 电位分析法 电位分析法是通过测量电极电位来测量物质量的分析方法。 电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。 1.2.1 参比电极 参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，如：Ag-AgCl、甘汞、氢电极等。 Ag-AgCl电极、甘汞电极 1.2.2 指示电极 电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。 指示电极对被测物质的指示是有选择性的。 1.2.2.1 玻璃膜电极 敏感膜： 具有离子交换作用的薄玻璃； 玻璃的成分和组成决定电极的选择性； 有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。 PH玻璃电极 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液 其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成 参比电极多用饱和甘汞电极 响应机理 纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ? H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上 1. 扩散电位: 无强制性和选择性 2. 道南电位： 具有强制性和选择性 3. 膜电位 1.2.2.2 晶体膜电极 敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等 均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。 非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。 氟离子选择电极 其它晶体膜电极 带负电荷流动载体——对阳离子有选择性响应 烷基磷酸盐、四苯硼盐等。 将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。 透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。 例如，氨气敏电极 酶电极是将生物酶涂步在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。 微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。 主要特征： 微生物细胞内含有活性很高的酶体系； 微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。 举例： 大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸 链球菌－氨气敏电极－精氨酸 原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。 组织电极是以生物组织内存在的丰富的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。 有些组织电极并不是基于酶反应，而是基于组织切片的膜传输性质。 1.2.3 电位法测量仪器 1. 溶液pH的测量 pH计直读法测量溶液的pH值 Ag|AgCl(s)|Cl-,H+(内)|玻璃膜|H+(外)||KCl(s)|Hg2Cl2|Hg 因此，以pH计测定溶液 pH值时，必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑温度的影响，然后可直接在pH计上读出试液的 pH 值。 2. 溶液离子浓度测定 直接比较法 一次标准加入（以