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第十一章 化学动力学计算题 1．放射性同位素的蜕变速率符合一级反应的规律(蜕变速率与放射性同位素的数量成正比)。210Po经?蜕变生成稳定的206Pb：210Po → 206Pb + 4He。实验测得14 d后放射性降低了6.85%，试求210Po的蜕变速率常数和半衰期，并计算它蜕变掉90%时所需要的时间。 解: 2．双分子反应2A(g)B(g) + D(g), 在623 K、初始浓度为0.400 mol·dm?3时,半衰期为105 s, 求出: (1) 反应速率常数k; (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ/mol, 573 K时的最大反应速率为多少? (1) 由基元反应得: v = k[A]2 那么: t1/2= 1/(2k[A]0), k = 1/(2t1/2[A]0) =1/(2×105×0.400) dm3·mol-1·s-1 =0.0120 dm3·mol?1·s?1 (2) 由1/[A] – 1/[A]0 =2kt 得: 1/0.1[A]0 – 1/[A]0 =2kt 1/0.0400 – 1/0.400 = 2×0.0120×t 所以: t = 945 s (3) 由ln(k/k()=(Ea/R)×(1/T(?1/T) 得: ln(0.012/k()=(140000/8.314)×(1/573?1/623) k( = 0.00223 dm3·mol?1·s?1, 因此, 最大反应速率vmax = k([A]02= 0.00223×(0.400)2 mol·dm?3·s?1 =3.6×10?4 mol·dm?3·s?1 3．蔗糖在稀溶液中，按照下式水解： C12H22O11 + H2O → C6H12O6(葡萄糖) + C6H12O6(果糖) 当温度与酸的浓度一定时，反应速率与蔗糖的浓度成正比。今有一溶液，1 dm3溶液中含有0.300 mol C12H22O11及0.1 mol HCl，在48 ℃时20 min内有32%的蔗糖水解。求： (1) 计算反应速率常数； (2) 计算反应开始时(t=0)及20 min 时的反应速率； (3) 问40 min 后有多少蔗糖水解； (4) 若60%的蔗糖发生水解，需多少时间？ (5) 反应40 min 要得到6 kg 葡萄糖，求反应器的有效容积。 解: (2) 当t=0时, vA=kAcA,0=0.0193×0.300 mol·dm?3·min?1 =5.80×10?3 mol·dm?3·min?1 当t=20 min时, vA=kAcA,0(1? xA)=0.0193×0.300×(1?0.32) mol·dm-3·min?1 =3.94×10?3 mol·dm-3·min?1 (3) ln(1?xA)= ?kAt= ???????×40= ?0.772 因此: xA?＝0.54＝54％ (4) (5) 由(3)得：cp=0.54×0.300 mol·dm?3 np=m/M= 6/0.1802 mol 因此有: V= np/cp=6/(0.1802×0.54×0.300) dm3 =206 dm3 4．在294.2 K时，一级反应A → C，直接进行时A的半衰期为1000分钟，温度升高45.76 K，则反应开始0.1分钟后，A的浓度降到初始浓度的1/1024，若改变反应条件，使反应分两步进行：，巳知两步的活化能E1 = 105.52 kJ·mol?1，E2 = 167.36 kJ·mol?1，问500 K时，该反应是直接进行快，还是分步进行速率快(假定频率因子不变)？两者比值是多少？ 解：直接进行：T1 = 294.2 K k1 = 0.693/1000 min?1= 6.93 × 10?4 min?1 T2 = 294.2 + 45.76 = 339.96 K 两步进行：∵ E1 E2 ∴ 反应速率由第二步决定 ，假定A与A相等， k/k = exp(-167.36 × 103/RT)/exp(-209.2 × 103/RT) = exp(10) = 2.2 × 104 所以，分两步进行的速率快，快 2.2 × 104 倍. 5．某化合物的分解为一级反应，今测得50 ℃、60 ℃时分解反应速率常数分别是7.08×10?4 h?1与1.7×10?3 h?1，计算该反应的活化能；若此化合物分解30％则无效，求温度为25 ℃时此化合物的有效期。 解: 根据Arrhenius方程式：ln(k2/k1) = E(T2 - T1)