化工工艺学 课件 催化加氢 (甲醇)-04.ppt

《化工工艺学》第三章 催化加氢 内容简介 第一节：概述 第二节: 催化加氢反应的一般规律 第三节: 甲醇的合成 第一节: 概述 一．催化加氢在石化工业中的应用 二．加氢反应的类型 三．氢的性质和来源 一．催化加氢在石化工业中的应用 (一)合成有机产品 (二)加氢精制 — 工业应用 （一）合成有机产品 1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇 3．一氧化碳催化加氢 4．丙酮制异丙醇 5．羧酸或酯制高级伯醇 （二）加氢精制 1．乙烯丙烯（精制） 2．裂解汽油加氢精制 芳烃 3．精制氢气：原料H2中含有CO、CO2 ， 易 使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。 4．精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物， 加氢除之。 二．加氢反应的类型 1．不饱和键加氢 （双键，三键 ） 2．芳环加氢 （制备环己烷） 3．含氧化物加氢 （脱除氧） 4．含氮化物加氢 （脱除氮） 5．氢解（加氢分解）： 不同催化剂产物不同 三．氢的来源 1．水电解，能耗高 2．石化厂副产物 a）催化重整 b）裂解制乙烯 c）炼焦气 3．烃转化制氢气 ①水蒸气转化法： CH4+H2O≒ 3H2+CO 工艺流程（图） CO+H2O ≒ H2+CO2 ②部分氧化法： CH4+O2 ≒ CO+2H2 第二节 催化加氢反应 的一般规律 一．热力学分析 二．催化剂 三．不同烃类反应速度 四．动力学及反应条件 一．热力学分析 1．反应热效应（催化加氢皆为放热反应） 2．工艺条件选择 ①温度：平衡常数随温度升高而减小。 加氢反应的三种类型： a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。 b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。 c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。 ②压力：加压有利。 ③氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化 率增加,但给产品分离增加困难。 二．催化剂 作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。 1．金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。为降低成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。 优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。2．骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。 二．催化剂[续上一页] 3．金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。 4．金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。 5．金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、 Pd等的络合物。 优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。 缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。 三．不同烃类反应速度 1．不饱和烃 2．芳烃 3．不同类型烃 4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。 5．有机硫化物 四．动力学及反应条件1. 反应机理 两种机理：不同烃的反应机理不同.如苯加氢 ①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。 ②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成 π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）. 反应机理示意图 2 工艺条件选择 1）温度T ①T对反应速度r的影响 对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增； 对可逆加氢反应： T增，k降，r降。 ②对反应选择性影响： T增，r副增，加氢反应选择性下降。 2）压力P：与反应物级数有关。 0级：PA与反应速度无关。 0~1级：PA加大，r也加大。 对于液相加氢，应在高压下进行。 2 工艺条件选择[续上页] 3） H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。故H2适当过量即可。 4）溶剂：常用乙醇、 甲醇 、环己烷等。作用： ①作稀释剂，带走反应热。