化工工艺学 课件 催化加氢 (甲醇)-04.ppt

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化工工艺学 课件 催化加氢 (甲醇)-04

《化工工艺学》第三章 催化加氢 内容简介 第一节:概述 第二节: 催化加氢反应的一般规律 第三节: 甲醇的合成 第一节: 概述 一.催化加氢在石化工业中的应用 二.加氢反应的类型 三.氢的性质和来源 一.催化加氢 在石化工业中的应用 (一)合成有机产品 (二)加氢精制 — 工业应用 (一)合成有机产品 1.苯制环己烷 2.苯酚制环己醇 3.一氧化碳催化加氢 4.丙酮制异丙醇 5.羧酸或酯制高级伯醇 (二)加氢精制 1.乙烯丙烯(精制) 2.裂解汽油加氢精制 芳烃 3.精制氢气:原料H2中含有CO、CO2 , 易 使 cat 中毒,故需先加氢再脱水干燥。 4.精制芳烃:焦炉气中粗苯中含有硫化物, 加氢除之。 二.加氢反应的类型 1.不饱和键加氢 (双键,三键 ) 2.芳环加氢 (制备环己烷) 3.含氧化物加氢 (脱除氧) 4.含氮化物加氢 (脱除氮) 5.氢解(加氢分解): 不同催化剂产物不同 三.氢的来源 1.水电解,能耗高 2.石化厂副产物 a)催化重整 b)裂解制乙烯 c)炼焦气 3.烃转化制氢气 ①水蒸气转化法: CH4+H2O≒ 3H2+CO 工艺流程(图) CO+H2O ≒ H2+CO2 ②部分氧化法: CH4+O2 ≒ CO+2H2 第二节 催化加氢反应 的一般规律 一.热力学分析 二.催化剂 三.不同烃类反应速度 四.动力学及反应条件 一.热力学分析 1.反应热效应(催化加氢皆为放热反应) 2.工艺条件选择 ①温度:平衡常数随温度升高而减小。 加氢反应的三种类型: a)升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。 b)反应只能在不太高温度下进行。如:苯加氢制环己烷。 c)加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。 ②压力:加压有利。 ③氢气与原料的用量比:加氢量大加氢反应物平衡转化 率增加,但给产品分离增加困难。 二.催化剂 作用:为提高反应速度,且尽量降低温度压力(设备投资降低),必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。 1.金属催化剂:Ni、Pd、Pt 。为降低成本,常用载体:氧化铝硅胶硅藻土。 优点:活性高,低温性能好。 缺点:易中毒,对原料杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。2.骨架催化剂:将活性重金属和Al或Si制成合金,再以NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%,活性很高,强度高。 二.催化剂[续上一页] 3.金属氧化物催化剂:其活性比金属催化剂差,需较好温度。为提高热稳定性,常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即可单独用,又可混用,且其活性比单用好。 4.金属硫化物催化剂:MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好,但活性低,需高温反应。 5.金属络合物催化剂:多为贵重金属Ru、Rh、 Pd等的络合物。 优点:活性高,选择性好,反应条件缓和。 缺点:反应为均相进行,催化剂分离难。 三.不同烃类反应速度 1.不饱和烃 2.芳烃 3.不同类型烃 4.含氧物:醛﹥酮;酯﹥酸;醇与酚较慢,需较高温度。 5.有机硫化物 四.动力学及反应条件 1. 反应机理 两种机理:不同烃的反应机理不同.如苯加氢 ①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附,然后加氢得产物。 ②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附,形成 π–键吸附物,然后把H原子逐步吸附至苯分子上(单位吸附). 反应机理示意图 2 工艺条件选择 1)温度T ①T对反应速度r的影响 对第一类反应:T增,反应速度常数k增,r增; 对可逆加氢反应: T增,k降,r降。 ②对反应选择性影响: T增,r副增,加氢反应选择性下降。 2)压力P:与反应物级数有关。 0级:PA与反应速度无关。 0~1级:PA加大,r也加大。 对于液相加氢,应在高压下进行。 2 工艺条件选择[续上页] 3) H2用量:因H2过量,X提高,反应速度加快;又H2过量,产物浓度降低,有时选择性也降低。故H2适当过量即可。 4)溶剂:常用乙醇、 甲醇 、环己烷等。作用: ①作稀释剂,带走反应热。

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