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高聚物的屈服﹑斷裂和強度 一﹑玻璃態高聚物的應力-應變曲線 σA σY σB ε A ε Y ε B A Y B 圖六﹕玻璃態高聚物典型的應力-應變曲線 在A點以前﹐應力-應變關系服從虎克定律﹐所以A點為彈性極限點﹐σA為 彈性強度極限﹐ ε A為彈性伸長極限﹔Y點成為屈服點(Yield),經過此點后﹐應力不再增加﹐材料仍能繼續發生一定的伸長。 σY為屈服強度﹐ ε Y為屈服伸長率﹔曲線最后一段表明增加應變需要增大應力﹐直至試樣斷裂。B點為斷裂點﹐ σB 為斷裂強度﹐ ε B為斷裂伸長率。所謂斷裂能﹐是指應力-應變曲線下的面積。 拉伸過程中﹐高分子鏈的運動分別經歷三種情況﹕ 彈性形變﹕試樣從拉伸開始至彈性極限之間﹐應力的增加與伸長率的增加成正比。曲線在此階段為一直線﹐符合虎克定律σ=Eε,斜率E為彈性模量。這種高模量﹑小形變的彈性行為是由高分子的鍵長﹑鍵角變化引起的。 強迫高彈形變﹕當應力超過彈性極限點后﹐應力﹑應變之間不再保持線性關系。張應力達到某一最大值時(Y點)﹐曲線開始出現應變增加而應力不變或先降低后不變的現象﹐稱為材料的屈服。玻 璃態高聚物在大應力作用下發生地這種大形變﹐其本質與橡膠的高彈形變一樣﹐但表現形式卻有差別。為了與普遍的高彈形變區別開來﹐通常稱其為強迫高彈形變﹐形變量可達300~1000%。強迫高彈形變發生之后﹐如果除去外力﹐由于高聚物本身處于玻璃態﹐在無外力時鏈段不能運動﹐因而高彈形變被固定下來成為“永久形變”。因此﹐屈服強度反映了塑料對抗永久形變的能力。此外﹐如圖五所示﹐許多高聚物在過了屈服點以后﹐應變增加﹐應力反而有所下降﹐稱為“應變軟化”。研究表明﹐屈服是材料中某些薄弱環節的少數鏈段在應力作用下開始運動的結果﹐而應變軟化則是舊的物理節點被應力“破壞”﹐高分子鏈達到了應力活化狀態進而協同運動的結果。此時可引起大量鏈段的取向運動。 3. 粘流﹕在應力的持續作用下﹐從大量鏈段的取向運動過度到整個分子鏈的取向排列﹐鏈間重新形成了更多的物理節點﹐材料的強度進一步提高。此時﹐急劇增大應力才能產生一定的應變﹐直至 最后試樣發生斷裂﹐稱為“應變硬化”。這里所說的粘流是在強力作用下及室溫下發生的分子鏈的位移﹐有時稱之為冷流。 二﹑高聚物的屈服 (一) 高聚物屈服點的特征﹕ 高聚物的屈服應變比金屬大得多﹔ 許多高聚物在過了屈服點以后﹐均有一個應力不大的下降﹐叫做應變軟化。這時﹐應變增加﹐應力反而下降﹔ 高聚物的屈服應力有很大的應變速率依賴性﹐與其成正比關系﹔ 高聚物的屈服應力隨溫度增加而降低﹔ 與金屬材料相比﹐高聚物的屈服應力對流體靜壓力非常敏感﹔ 高聚物的拉伸屈服應力不等于壓縮屈服應力﹐后者大于前者。這是壓縮時分子間范德華排斥力比拉伸時大。 (一) 高聚物屈服機理﹕ 銀紋屈服﹕銀紋是在拉伸應力作用下高聚物中某些薄弱部位由于應力集中而產生的空化條紋狀形變區(銀紋化也稱應力發白)﹐其由微纖和空穴兩個部分構成。銀紋的大量形成是吸收能量的過程﹐倘若其發展能得以控制﹐使其不至于發展成裂縫﹐則銀紋化過程是實現材料屈服的一種形式。 剪切屈服﹕是一種沒有明顯體積變化的形狀扭變﹐它不僅在外加剪切作用下能夠發生﹐而且拉伸應力﹑壓縮應力都能引起。受力的聚合物中分子構象隨時間而改變﹐直至形成了一種易于流動的狀態﹐發生這種現象時會導致形成剪切帶。 三﹑高聚物的斷裂和強度 (一) 脆性斷裂和韌性斷裂﹕脆性斷裂是由所加應力的張應力分量引起的﹐其斷裂面較光滑﹔韌性斷裂是由切應力分量引起的﹐其斷裂面較為粗糙。 (二) 脆性斷裂理論﹕實踐証明﹐現今的工藝水平尚不能保証在材料面和結構中不存在缺陷(拉﹕表面划痕﹑內部夾雜﹑微孔﹑銀紋﹑裂縫﹑晶界﹑相界面等)。基于這一情況﹐斷裂的裂縫理論認為﹐這些裂縫和缺陷會使應力局部集中于其尖端﹐大大超過試樣受到的平均應力。當它達到和超過某一臨界條件時﹐裂縫失去穩定性而發生擴展﹐最終在低的名義應力下引起材料的斷裂。 (三) 斷裂的分子理論﹕斷裂的分子理論認為﹐材料的斷裂也是一個松弛的過程﹐宏觀斷裂是微觀化學鍵斷裂的熱活化過程﹐即當原子熱運動的無規熱漲落能量超過原子間的勢壘時﹐會使化學鍵離解﹐從而發生斷裂。 (四) 理論強度和實際強度 機械強度﹕材料抵抗外力破壞的能力。 * * 高聚物的結構 一﹑高聚物的結構 所謂高聚物的結構﹐指組成高分子的不同尺度的結構單元在空間的相對排列﹐它包括高分子的鏈結構和聚集態結構(具體關系圖示見下頁)。鏈結構又稱一級結構﹐它表明一個分子鏈中原子或基團的几何排列情況。其中又包括近程結構(單個高分子內一個或几個結構單元的化學結構和立體化學結構)與遠程結構(單個高分子的大小和在空