材料现代分析方法 12 分子光谱分析法.pdf

第十二章 分子光谱分析法 本章主要介绍 紫外可见吸收光谱法（ultraviolet visible absorption spectrum ，UV- VIS ） 红外吸收光谱法（infrared absorption spectrum，IR ） 分子荧光光谱法（fluorescence spectrometry，FS ） 第一节紫外、可见吸收光谱法 （UV、VIS ） 紫外、可见光谱(UV、VIS)是电子光谱。 UV 、VIS是物质在吸收10~800nm光波波长范围的光子所引起分子中 电子能级跃迁时产生的吸收光谱。 波长200nm 的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真 空紫外光。该波段的吸收光谱属于真空紫外光谱。 一般紫外可见光谱的波长范围：200~800 （1000）nm 。 紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。 一、基本原理 1．有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有： （1）含π、σ和n电子的吸收谱带 （2）含d和f 电子的吸收谱带 （3）电荷转移吸收谱带 （1 ）含π、σ和n 电子的吸收谱带 有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般为σ-σ*、n- σ*、n-π*和π-π*这4种类型。 图12-1 有机分子电子(能级)跃迁类型 σ-σ*跃迁 吸收波长在真空紫外区。 饱和烃无一例外地都含有σ电子，它们的电子光谱都在远紫外区。 n-σ*跃迁 吸收波长在150~250nm范围，绝大多数吸收峰出现在200nm左 右。 含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生 此类跃迁。 这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系 不大； 摩尔吸收系数(ε)比较低，即吸收峰强度比较小，很少在近紫外区观 察到。 表12-1 一些化合物n-σ*跃迁所产生吸收的数据 n-π*和π-π*跃迁 吸收波长在200~700nm范围。 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或π电子向π*激发态跃迁 产生的。 这两种跃迁都要求分子中存在具有π轨道的不饱和基团，这种不饱和 的吸收中心称做生色基团（简称生色团）。 n-π*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10~100范 围内， 而π-π*跃迁的摩尔吸收系数一般在1000~10000范围内。 什么是生色团？ 从广义的角度讲，所谓生色团就是可以吸收光子而产生电子跃迁的原 子基团。此外，亦有人把生色团定义为在紫外及可见光范围内产生吸 收的原子团。 例如，有机化合物中常见的某些官能团：羰基、硝基、双键或叁键、 芳环等均是典型的生色团。 表12-2 常见生色基团的吸收特性 什么是蓝移？ 当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置 （λ最大）向短波方向移动，这种现象称为紫移或蓝移 （或“ 向蓝” ）。 取代基或溶剂的影响可引起紫移。 比如，随着溶剂极性的增加，由n-π*产生的光谱峰位置一般移向短波 长。 紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降 低n轨道的能量。 在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。 在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛 地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量， 在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。 什么是红移？ 当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置 （λ最大）向长波长方向移动，这种现象称为红移 （或称为“ 向红” ）。 红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。 比如，随着溶剂极性的增加，π-π*跃迁光谱峰通常移向长波区。 红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激 发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低 了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小)，产生红移。 这种效应对π-π*和n-π*跃迁都有影响，导致红移产生，但这一效应 比较小(一般小于5nm)，因此在n-π*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。 表12-3异丙烯基丙酮在同溶剂中λmax值 右下图为二苯酮的紫外光谱图 实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中 从图中可以看到，从非极性到极性 时，π-π*吸收峰红移，n-π*吸