《分子磁性》ppt课件.ppt

Chapter 4 Magnetism of Dinuclear Complexes §1. Magnetic interaction in dinuclear compounds 一、Isotropic interaction 1.HDVV 算符 两个自旋中心A、B各向同性的磁交换作用本质是静 电的，但它可用唯象性的Hamiltonian来描述 J 称为各向同性相互作用参数，它表征两个磁中心作用的本质和大小 J ? 0 磁中心之间为铁磁相互作用（ferromagnetic interaction） J ? 0 磁中心之间为反铁磁相互作用（antiferromagnetic interaction） 2. 实例 Cu(II)-Cu(II) SA= SB = 1/2 3. HDVV算符的局限性 假定 两个顺磁中心完全是各向同性的; 忽略了局域的各向异性; 忽略了各向异性的磁交换作用. 局域的各向异性 当SA或SB大于1/2时，离子的各向异性应考虑（来源于 零场分裂）,唯象性的Hamiltonian算符为: Ds 可应用Wigner-Eckart 公式计算 二、Asymmetric and antisymmetric interactions in binuclear compounds 1. 非对称交换作用 ②因自旋-轨道偶合导致激发态混入基态 用Moriya近似可评估其大小： Hamiltonian算符为 ： 来源：局域自旋轨道偶合和磁中心相互作用的协同效应。 作用：使自旋彼此垂直排布，也导致多重态的零场分裂。在反铁磁相互作用中，反对称相互作用将导致自旋倾斜（spin canting），它是弱铁磁性的起源。 三、Spin-Spin Interactions in Dinuclear Compounds 自旋—自旋相互作用 = 各向同性交换作用(isotropic exchange interaction) + 非对称交换作用(asymmetric exchange interaction) +反对称相互作用(antisymmetric ireaction) §2 Spin Hamiltonian For Dinuclear Compounds 一、Hamiltonian for dinuclear compounds 二、Simplified Spin Hamiltonian 1 . 仅考虑自旋载体的各向同性相互作用 注意：①当kT ?? D, d , zJ? 时，D, d, zJ? 等可忽略，仅在低温时考虑 单离子的各向异性、反对称交换作用、分子间相互作用等。 ②一般双二次项可忽略 ③ 在磁偶合体系，SA，SB不是好的量子数，而它们的偶合态S为一个好的量子数S取值从|SA-SB| 到| SA+SB |, 则上式可改写为: 2 .考虑磁中心的各向同性相互作用和局域各向异性 g和D均为张量，当它们具有相同主轴，则有： 3 .考虑磁中心的各向同性相互作用和偶合态的零场分裂 通常略去斜方零场分裂常数（对轴向畸变的配合物E = 0） 经常考虑基态的零场分裂（第一激发态与基态能差 ?? D） §3 Magnetic Equation for Dinuclear Compounds 一、Homo-dinuclear system 磁化率公式的推导 ①自旋哈密顿算符 ②允许的偶合态 Smin = ?SA-SB?, Smax = SA+SB Smin ? S ? Smax Ms = -S, -S+1, -S+2, ???, S-1, S ③Ei(0)计算 对于双核配合物偶合态?S，Ms? 是 的本征态 ④求Zeeman分裂能（Ei(1), Ei(2)） 已知 ②由零场能表示式，求出含J的零场能 E(0) (S) = -JS(S+1) S E(0)(S) 1 -2J 0 0 注意： ①能位原点取值不同，磁化率公式表达式形式不同，但结果相同 S E(0)(S) E(0)(S)+J 1 -2J -J 0 0 J ②使用哈密顿算符 和 导出的公式不同，前者拟合得到的J值是后者拟合求出的1