中级无机化学-反应机理.ppt

2.平面四方形配合物 二. 氧化还原(电子转移)反应 2. 内界(球)机理(H. Taube) * * 第4章 配合物反应机理和动力学 反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) ?s (电荷迁移和电子转移) 配体取代 (交换反应) 电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus 两类 配体交换 反应机理: 计量关系, 速率方程 反应机理研究, 影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects) 一. 配位取代(substitution)反应 1. 八面体配合物的取代反应 （１）离解机理(dissociative), D机理 中间体 可测定 (SN1单分子亲核取代) Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 速率方程为（稳态近似，Y浓度大）： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团无关，为SN1，单分子亲核取代) Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2O Co(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3? Y?分别为Br?, I?, SCN?, N3?时， k值均为1.6?10?3s?1 说明反应与进入基团无关 （２） 缔合机理(Associative), A机理 中间体 可检测 速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代) 放射性C-14跟踪，检测出缔合中间体： Ni(CN)42?+14CN ? ??? Ni(CN)4 (14CN)3 ? Ni(CN)4 (14CN)3 ? ??? Ni(CN)3(14CN)2 ?+ CN ? 或者 用光谱方法检测出Ni(CN)53 ? （３）．交互机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) 　　　　　　　　　　过渡态，不能检出 r ? k[M0] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出 　　离解机理 交互机理 缔合机理 　　　　　　　　　　反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物，存在不稳定的过渡态 3.4 3.5 3.7 4.3 Ni2+(aq) 5.3 5.7 5.1 6.0 Co２+(aq) Phen HF NH3 H2O lgk 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关， 排除缔合机理　 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理 速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y?] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 SN2 取代反应的动力学过程和速率方程 动力学反位效应(kinetic trans effect) 反应产物 反位效应 H2O ? OH? ? F? ? RNH2 ? py ? NH3 ? Cl? ? Br? SCN? ? I? ? NO2? ? C6H5? ? SC(NH2)2 ? CH3? NO ? H? ? PR3 ? C2H4 ? CN? ? CO 取代反应: PtCl42-+2NH3? PtCl2(NH3)2+2Cl- Pt (NH3)42+ +2Cl-? PtCl2(NH3)2+ 2NH3 产物是否相同? 反位效应 NH3 ? Cl? 反位效应 Cl?? NO2? 反位