有机化学 第八章 醛、酮、醌PPT.ppt

第八章 醛、酮、醌;第八章 醛、酮、醌; 第一节 醛和酮 一、醛、酮的分类和命名 （一）醛、酮的分类 1. 根据分子中羰基的数目分为一元、二元和多元醛酮； 2. 根据烃基结构不同分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮； 3. 根据分子中是否含有不饱和键分为饱和和不饱和醛、酮。 （一）醛、酮的命名; 例如：; 例如： ;（一）亲核加成反应 1.与HCN的加成 （1）反应范围： 醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环酮，在室温下可与氢氰酸反应。 ; （2）用途：用于制备增加一个碳原子的 α-羟基腈、α-羟基酸和其他化合物。 ;（3）亲核加成反应历程： 以HCN与CH3COCH3反应为例，实验现象如下： ① 无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50% 。 ② 加一滴KOH,2分钟内，反应完成。 ③ 加酸，反应减慢。 ④ 加大量的酸，几个星期也不反应。 结论： 该反应是CN-浓度起主导作用，CN-是亲核试剂，故羰基的加成属亲核加加成反应。 ; 亲核加成反应历程：;（4）反应活性： ① 电子效应： ; 把下列化合物按羰基的活性排列： ; 2.与亚硫酸氢钠的加成 （1）反应范围（同HCN加成） α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。 （2）用途：; 3.与格氏试剂的加成 （1）反应范围：所有醛、酮 由甲醛制备伯醇： 由一般醛制备仲醇： 由酮类制备叔醇： ;（2）用途 例如： ; 4.与醇的加成 （1）反应范围 （醛、酮，醛比酮活泼） 注：;（2）用途（保护醛基） 例如： 若同一分子内既有羰基又有羟基，其距离又适当，可在分子内加成生成较为定的五元或六元环状半缩醛。如： ; 乙二醇、丙二醇及结构相似物比较容易与醛反应生成五元或六元环状缩醛 5.与水的加成 ;又如： 6.与氨的衍生物的加成 （1）反应范围（所有醛酮）;通式：; （2）用途： ① 由于氨的衍生物与醛、酮的加成缩合产物大多是结晶固体，常用于鉴别醛、酮；常把氨的衍生物称做羰基试剂。 ② 生成的缩合产物在酸性水溶液中加热，水解生成???来的醛或酮，常用于分离提纯醛、酮。 ;小结： （二） α-H 的反应 1. α-H卤代与卤仿反应 （1）α-H卤代反应 ; 又如： （2）碘仿反应 ; 举例： 1.用化学方法鉴别：2-丁醇、2-戊酮、3-戊酮 2.用化学方法鉴别：2-丁醇、2-戊酮、苯乙酮 ; 2. 羟醛缩合反应 （1）反应范围（含α-H的醛、酮） （α、β-不饱和醛、酮） ; 交叉醛的羟醛缩合反应： 生成四种产物，合成上无意义。 含有α-H的醛与不含α-H的醛作用，反应可发生。 具有α-H的酮在稀碱存在下也可发生缩合反应，由于电子效应和空间效应的影响，反应困难，产率较低。 ; （2）用途 举例： （1）;（三） 氧化还原反应 1.氧化反应 (1)强氧化剂氧化 ; (2)弱氧化剂氧化 ① 与托伦试剂（Tollens）的反应 反应范围：所有醛类，酮类不反应。 用途：鉴别醛类。 ② 与斐林试剂（Fehling）的反应 反应范围：只有脂肪醛醛，芳香醛和酮类不反应。 用途：鉴别脂肪醛 ; ③ 与本尼迪试剂（Benedict）的反应(与斐林试剂基本相同） ④ 选择氧化（只氧化醛基，不氧化双键和叁键） ; ; 2.还原反应 （1）催化加氢（催化氢化） （2）化学还原剂还原 ① 与负氢离子的亲核加氢还原 ; 氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原 -COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的只能还原羰基。 ; ② 由羰基直接还原成亚甲基 ⅰ. 克莱门森（Clemmensen）还原法 此反应以浓盐酸为介质，所以分子中不能带有对酸敏感的基团，如醇羟基、碳碳双键等。制备直链烷基苯的方法 ; ⅱ.武尔夫-开息纳尔（Wolff-Kishner）、黄鸣龙反应 缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%） 黄鸣龙改进： 产率高。 此法适用于对碱稳定的物质。 ;３．岐化反应（自身氧化还原反应） 条件：无α-H的醛。; 本章作业： 1. （2）（3）（