物理化学电子教案-第七章-电化学PPT.ppt

电池反应达到平衡时，△rGm = 0，E=0： 根据 可得 由上式可知，如能求得原电池的标准电动势，即可求得该反应的标准平衡常数。 需要指出的是，原电池电动势E是强度量，对于一个原电池，只有一个电动势E，与电池反应计量式的写法无关。但电池反应的摩尔反应吉布斯函数却与反应计量式的写法有关。 (1) Zn + Cu2+ ? Zn2+ + Cu (2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2+ ? (1/2)Zn2+ + (1/2) Cu 例如，丹聂尔电池的反应式可写作以下两种形式： 根据能斯特方程有： 由此可得：E1 = E2 = E，E是强度变量。 而反应的吉布斯函数变，根据： 有： 由此可得： 以上我们看到，对于同一原电池，若电池反应计量式的写法不同，则转移的电子数不同，由于摩尔反应吉布斯函数是与反应计量式相对应的，所以也不同；但电池的电动势是电池故有的性质，只要组成电池的各种条件、如温度、组分的浓度等确定了，电池电动势也就随之确定了，不会因为反应计量式的写法不同而改变。 §7.7 电极电势和液体接界电势 如前所述，原电池电动势E为电流I→0时右电极与左电极的电极电势之差，而这个差值实际上是电池内部的各个相界面上所产生的电势差的总和。以丹聂尔电池为例： Zn | ZnSO4(a1) | CuSO4(a2) | Cu △φ1 △φ2 △φ3 有 E = △φ1 + △φ2 + △φ3 式中， △φ1-阳极电势差，即Zn与ZnSO4溶液间的电势差； △φ2-液体接界电势，即ZnSO4溶液与CuSO4溶液间 的电势差，也叫扩散电势； △φ3-阴极电势差，即Cu与CuSO4溶液间的电势差。 Zn | ZnSO4(a1) | CuSO4(a2) | Cu △φ1 △φ2 △φ3 本节将讨论单个电极的电势差和液体接界电势。 1. 电极电势 单个电极电势差的绝对值是无法直接测定的，为方便计算和理论研究，人们提出了相对电极电势的概念，即选一个参考电极作为共同的比较标准，将所研究的电极与参考电极构成一个电池，该电池的电动势即为所研究电极的电极电势。 利用这样得到的电极电势数值，人们就可方便地计算由任意两个电极所组成的电池电动势了。 原则上任何电极都可以作为比较基准，但习惯上，选用标准氢电极作为阳极，待定电极作为阴极，组成如下电池： 阳Pt | H2(g, 100kPa) | H+{a(H+)=1} || 待定电极阴(+) 注意标准氢电极中，氢气的压力为100kPa，溶液中H+的活度为1。规定此电池的电动势为待定电极的电极电势，以E(电极)表示。这样定义的电极电势为还原电极电势，因为待测电极发生的总是还原反应，这与电极实际发生的反应无关。 当待定电极中各组分均处在各自的标准态时，相应的电极电势称为标准电极电势，以E?(电极)表示。显然，按此规定，任意温度下，氢电极的标准电极电势恒为0，即 E?{H+|H2(g)} = 0 下面结合锌电极讨论电极电势。 以锌电极作为阴极与标准氢电极组成如下电池： 阳Pt | H2(g, 100kPa) | H+{a(H+)=1} || Zn2+{a(Zn2+)}|Zn(+) 电池反应和 Nernst 方程： 阳极： H2(g, 100 kPa) ? 2H+{a(H+) = 1} + 2e- 阴极： Zn2+{a(Zn2+)} + 2e- ? Zn H2(g, 100 kPa) + Zn2+{a(Zn2+)} ? Zn + 2H+{a(H+) =1} 按规定，此电池的电动势E即是锌电极的电极电势E(Zn2+|Zn)，电池的标准电动势E?即为锌电极的标准电极电势E ?(Zn2+|Zn)，因此，上式可写作： 将上述方法推广到任意电极，由于待定电极的电极反应均规定为还原反应，以符号O表示氧化态、R表示还原态，有 由此可得电极的能斯特方程的通式为： ? 标准电极电势 如有气体参加反应时，应将活度a换为相对压力p/p?进行计算。 还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。随电势的升高，氧化态物质获得电子变为还原态物质的能力在增强；而反过来，随电势的降低，还原态物质失去电子变成氧化态物质的趋势在增强。 由任