第27节 自由基聚合的阻聚与缓聚.ppt

* * 一、阻聚剂与缓聚剂 第2.7节 自由基聚合的阻聚与缓聚 能使每个活性自由基消失而使聚合停止的的化合物称为阻聚剂（inhibitor)，即具有阻聚功能的物质。 阻聚——阻止或停止聚合反应的进行。 缓聚——使聚合反应以较低速率进行。 只部分消灭活性自由基或能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。即使聚合反应以较低速率进行的物质。 阻聚剂和缓聚剂都属于链转移常数很大的链转移剂。通常将它们的链转移常数(Cs=ktr/kp)分别叫做“阻聚常数”和“缓聚常数”。 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须当体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期。 二、阻聚和缓聚作用 I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 I II IV 时间 单体转化率 III ti 阻聚、缓聚作用对苯乙烯热聚合的影响 1-纯单体； 2-0.1％苯醌；3-0.5％硝基苯，4-0.4％亚硝基苯 (1) 纯净单体聚合时反应无诱导期，聚合速率正常。 (2) 阻聚剂苯醌的存在消耗了引发剂初期分解产生的自由基，而并未引发链增长反应，因而产生诱导期。诱导期的长短与阻聚剂的含量成正比。阻聚剂消耗完以后聚合反应速率达到正常值。 (3) 缓聚剂硝基苯的存在与自由基发生链转移反应生成活性较低的自由基再进行链增长反应，因此无诱导期，但聚合速率低于正常值。 (4) 兼具阻聚和缓聚作用的亚硝基苯的存在既可以使诱导期出现，也使聚合反应速率降低。 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 三、阻聚剂的分类 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： 1.链转移型阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基发生链转移反应，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 主要品种：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 芳胺、酚类 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。例如：DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼） R? ＋ N－N ? NO2 NO2 NO2 N－N NO2 NO2 NO2 R → 歧化 · · DPPH： 可与活性自由基1:1定量反应； DPPH反应前紫色，反应后无色； 阻聚效果好，是高效阻聚剂 测定引发反应速率及f 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则因苯环共振作用生成稳定自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 (i) 芳胺类 (ii) 酚：如三取代苯酚 2 电荷转移型阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为稳定分子，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。 主要品种：FeCl3 ，CuCl2 等变价金属盐 3 加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。乙烯的高压高温聚合用氧做引发剂就是利用此道理。 过氧自由基 过氧自由基有时与少量单体或自由基反应，生成过氧化物，过氧化物低温时稳定，高温时却能分解为活泼自由基，起引发作用。 苯醌上的氧原子或碳原子都可能与自由基加成，分别生成醚或醌。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 4 烯丙基单体的自动阻聚作用 所谓烯丙基类单体是指带有以CH2=CH-CH2Y为通式的取代烯烃。因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，链自由基向单体的转移反应在与链增长反应的竞争中占有相当大的比例。因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体的聚合速率很低，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。 一方面，单体活性不高且