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第八章 熔盐电化学基础 电化学主要研究电能与化学能之间相互转化及规律的一门科学，冶金电化学则是电化学在冶金科学中的应用，它主要包括熔盐电化学、水溶液电化学、腐蚀电化学等。本章主要讨论熔盐电化学的基础知识。 §1 熔盐的性质 主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、蒸汽压和迁移数等性质。 一 密度 单位体积的质量称为密度。密度是熔融盐的一个重要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关。密度测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。 熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基米德法）和最大气泡压力法来测定。 纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示： 8-1 式中 —熔融盐在某一温度t时的密度； —熔点 时的密度； —与熔融盐性质无关的系数 对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点以前都是正确的，只有一部分盐类的密度与温度的关系不是呈直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔融盐。 二 蒸汽压 蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压。对于单组分的相变过程，根据相律： 不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同，测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变法和气流携带法测定。 图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。 熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为：增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。 熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由加和规则计算出来的数值低些。 若体系在固态时形成化合物，则它的熔体的蒸气压要比按照各组元的蒸汽压用加和规则计算出来的蒸汽压要低。例如，氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化合物－冰晶石。冰晶石的蒸汽压就比NaF-AlF3混合物的蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化铝的含量高。 液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S，两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下式表示： 四 表面张力 在金属的冶炼过程中，金属和炉渣的界面、电解质与金属的界面、电解质与电极的界面等，在许多情况下都起着非常重要的作用。几乎所有的冶炼反应都是多相反应，界面性质对界面上进行的发应以及物质通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。要了解反应机理，对界面性质的研究是作用力、熔融盐结构，特别是熔融盐表面结构的重要信息。因此，对熔融盐表面张力及性质的研究，在理论和实践上都有重要的意义。 表面张力除了与晶格中键的性质、晶体结构有关外，还与盐类的晶格能有关，晶格能越大，表面张力的值也越大。碱金属氯化物与碱金属氟化物比较，其特点是晶格能较小，因此，熔融LiCl、NaCl及KCl的表面张力比LiF、NaF及KF的表面张力小。第二族金属的卤化物比第一族金属相应的卤化物具有较大的晶格能，故熔融的第二族金属氯化物和氟化物也具有较大的表面张力。 熔融盐的表面张力，还与离子半径有关。当其他条件相同时，阳离子半径越大，盐类的表面层中聚集的粒子数目就越少，因此处