北航课件-第十一章X射线光电子能谱仪.ppt

俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。 对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的能量用来定性分析样品表面物质的元素种类。 定性分析方法可适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。 因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。 俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱的定性分析 通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据Perkin-Elmer公司的《俄歇电子能谱手册》，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： （1）首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ，可以把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后通过与这几种可能元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。 （2）在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属于此元素的峰。 重复（1）和（2）的过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。 俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱的定性分析 在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇能量，进行元素的定性标定。 在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问题。一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以C KLL峰的俄歇动能为278.0 eV作为基准。在离子溅射的样品中，也可以用Ar KLL峰的俄歇动能214.0 eV来校准。 在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱 ＡＥＳ表面元素的化学价态分析 俄歇化学效应有三类： （1）原子发生电荷转移引起内层能级移动； （2）化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化； （3）俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。 因此，利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。 金属Ni的MVV俄歇电子能量为61.7 eV; NiO中的Ni MVV俄歇峰的能量为57.5 eV, 俄歇化学位移为-4.2 eV; 对于 Ni2O3, Ni MVV的能量为52.3 eV, 俄歇化学位移为-9.4 eV。 不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱 电荷转移 化学位移 金属Ni的LMM俄歇能量为847.6 eV; 而NiO中的Ni LMM俄歇峰的能量为841.9 eV, 俄歇化学位移为-5.7 eV; 对于Ni2O3, Ni LMM的能量为839.1 eV, 俄歇化学位移为-8.5 eV。 不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱 电荷转移 化学位移 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响 电负性差对Si LVV谱的影响 Si3N4的Si LVV俄歇能量为80.1 eV, 俄歇化学位移为-8.7 eV。 而SiO2的Si LVV的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为-16.3 eV。 电负性差对Si KLL谱的影响 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响 Si KLL俄歇谱图同样显示出这两种化合物中Si俄歇化学位移的差别。 Si3N4的俄歇能量为1610.0 eV, 俄歇化学位移为-5.6 eV。 SiO2的俄歇能量为1605.0 eV, 俄歇化学位移-10.5 eV. Si LVV的俄歇化学位移比Si KLL的要大。 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响 这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感； 不论是Si3N4还是SiO2，其中在SiO2和Si3N4中， Si都是以正四价存在， 但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7 eV。而在SiO2中， Si-O键的电负性差为-1.7， 俄歇化学位移则为-16.3 eV。 通过计算可知SiO2中Si的有效电荷为+2.06e， 而Si3N4中Si的有效电荷为+1.21 e。 弛豫势能的影响 原子驰豫势能效应对O KLL谱的影响 SiO2的O KLL俄歇能量为502.1 eV, 而TiO2的则为508.4 eV，其数值与PbO2的O KLL俄歇动能相近(508.6 eV)。 虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子O-2存在， 相应的电负性