纳米硅碳负极材料研究报告.doc

纳米硅碳负极材料研究报告 纳米硅碳负极材料研究报告 0 引言 自 1991 年 SONY 公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色 的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛 关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如 EV 和 HEV)的发 展，对锂离子电池提出了更高的要求。作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在 Ii 的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良 好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。研究者们通过开发具有新 颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。然而，这些新颖 的材料，如 Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌铿容量较高(Sn 和 Si 的理论嵌 铿容量分别为 994mAh/g 和 4 200 mAh/g ，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充 放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。 因此， 若将其进行商业化应用还需要解决许 多问题。 锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电 子、电动土具、医疗电子等领域获得了少’一泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动 自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少’一。同时，锉离子电池 在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电 源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景 1 不同负极材料的特点评述 天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。 在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过 程中表面品体结构容易被破坏，存在表面 SEI 膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性 能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆 软碳、 硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。 从 成本和性能的综合考虑，目前土业界石墨改性主要使用碳包覆土艺处理。商业化应用的改 性天然石墨比容量为 340~ 370 mA· h/g，首周库仑效率 90%~93%， 100% DOD 循环寿命可达 到 1000 次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池的性能要求。 2 硅碳负极材料应用前景 近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电 池产业投资的带动下， 锂离子电池负极材料的需求不断上升。 硅负极相比石墨负极具有更高 的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锉离子电池的质量能量密度可以提升 8%以上，体积能量密度可以提升 10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少 3%，因 此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向， 也是我国重要的新兴战略产业之一，未来 10 年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升 级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其 中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锉离子电池容量平均为 30 kW /h。自 2010 年起，动力类锉离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍锅 , 镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计，我国新能源 汽车产量由 2011 年的 8000 辆左右增至 2015 年的 34 万辆，而销量则由 2011 年的 8000 辆 左右增至 2015 年的 33 万辆， 年均复合增长率均超过 150% o 在各种利好政策的影响下， 2014 年至今我国新能源汽车产业迎来了爆发性的增长， 将带动上游锉离子电池及负极材料市场规 模的大幅提升，而纳米硅碳负极材料高能量密度的特点将颇具竞争优势。 同时，航空航天、 船舶舰艇等领域也对锉离子电池提出了更高能量密度和功率密度的要求， 而纳米硅碳材料也 是现阶段最具有开发潜力的锉离子电池负极材料，其应用前景非常广阔。 3 常见硅碳负极材料分类 目前比较常见的硅碳负极材料主要有以下几类:①碳包覆纳米硅;②氧化亚硅碳复合材料; ③硅纳米线;④变氧型氧化亚硅碳复合材料;⑤无定形硅合金，碳包覆纳米硅是以纳米硅为原 材料，表面包覆碳层的结构。其中硅材料的粒径为 30~200 nm,碳层多采用沥青高温碳化处 理后形成的软碳。其单体容量一般为 400~2000 mAh/g，成本较低，首效较高，但电池膨胀 较大，长循环稳定性较差。氧化亚硅碳复合材料是以氧化亚硅材料为核，这里的氧化亚硅一 般是采用化学气相沉积法将 2 ~10 n