第三章多组分的体系热力学.ppt

第四节 稀溶液的两个经验定律 2亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB 成正比，用公式表示为： 式中 kx称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： kx, km, kc均称为亨利常数，由于溶质的浓度表示方法不同，所以 第四节 稀溶液的两个经验定律 (1) 式中pB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关。 使用亨利定律时须注意下列几点： (3) 亨利定律一般只使用于稀溶液，当溶液浓度较高时，亨利定律会产生较大偏差，它是一个极限定律，溶液浓度越稀，对亨利定律符合愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律 (2) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的，即溶液中溶质的浓度是与气相分子状态相同的溶解态的浓度。如HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+, Cl-，则亨利定律不适用。 为一实验值，没有明确的物理意义 溶质 亨利定律 纯溶剂的蒸气压 溶剂 拉乌尔定律 比例常数代表意义 研究对象 表达式 名称 3 两个定律之间的关系 相似点：都是从稀溶液中得出的规律；表示某一物质的平衡蒸气压与该组分在溶液中的浓度成正比关系。 不同点： 第四节 稀溶液的两个经验定律 第五节 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 1 理想溶液（ideal solution）的引入 理想溶液(ideal solution)，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的溶液。科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个模型是从各种实际的溶液中抽出来的，求其共性，舍其差异。这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在具体应用中加以修正，就可以用于实际体系 。 为何引入？ 2 理想溶液的定义 第五节 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 宏观上：若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult 定律的溶液。例如，A 和B 形成理想溶液，则 微观上：从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。混合过程仅仅是几种物质发生分子级大小的相互分散。 符合或者接近此要求的溶液有: 同位素分子混合物( H2O—D2O) 立体异构体混合物(HOOC-CH= CH- COOH 顺式、反式 ) 光学异构体混合物( d-樟脑— l -樟脑) 紧邻同系物混合物(苯— 甲苯) 第五节 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 2 理想溶液中各组分的化学势 首先讨论纯液体的化学势： 设温度T 时，纯液体B与其蒸气平衡 ,根据化学势判据，B 在气相和液相中的化学势必相等：即 若溶液中有A, B 同时存在，平衡时， 在上两式中消去 则得 若溶液服从拉乌尔定律 ，代入上式得 第五节 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 是温度T 和压力P 时（即溶液上面的总压）纯B 的化学势，这个态不是标准态，我们通常选用标准态的压力为p?（101.325kPa），当外压改变时，化学势有所改变: 由于 故积分得 由于在通常情况下，p与标准压力p?的偏差不会太大，且溶液体积受压力的影响很小，故若忽略积分项，而认为 一般来说不致引起很大的误差。所以可以使用上式来表示理想溶液中任一组分的化学势的表示式。 第五节 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 4 理想溶液的通性 (1) 定温定组成条件下： (2) 定温定组成条件下： 第五节 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 (3) ,设混合前和混合后的Gibbs自由能分别为G1和G2，则 即混合过程Gibbs自由能减少。 (4) 定温条件下： 第六节 稀溶液中各组分的化学势 1 稀溶液的定义 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很稀的溶液。 2 溶剂的化学势 溶剂服从拉乌尔定律，其化学势应与理想溶液相同，即 第六节 稀溶液中各组分的化学势 3