《物理化学》第2章 第3讲 (2.7,2.8).pptVIP

* 2.7 亥姆赫兹函数和吉布斯函数 熵判据可以判断自发过程的方向和限度，但前提是体系必须是孤立系统。另一方面，大多数化学变化是在等温等压或等温等容的条件下发生的，体系并不是孤立系统。为了探讨过程在等温等压或等温等容下进行的变化的自发性和限度，需要引入另外两个函数：亥姆赫兹函数和吉布斯函数。 2.7.1 亥姆赫兹函数 1. 亥姆赫兹函数的定义和物理意义 根据热力学第一定律和第二定律 可得 恒温时 U、T、S为状态函数，所以U-TS也为状态函数，以A表示，称为亥姆赫兹函数，即： 于是： 或者 此式表明，在等温过程中，系统所做的功在数值上等于或小于系统亥姆赫兹函数的减少。 2. 亥姆赫兹函数判据 若过程不仅是等温，而且是等容的，则 因此 若系统也不做非体积功，则 上式表明，在等温等容、不做非体积功情况下，系统状态总是自发趋向于亥姆赫兹函数减小的方向。 注意：等温等容条件下dA0的过程并非不能进行，而是不能自发进行。 2.7.2 吉布斯函数 1. 吉布斯函数的定义和物理意义 若过程是在等温等压下进行的，则有 将此式代入下式 可得 H、T、S为状态函数，所以H-TS也为状态函数，以G表示，称为吉布斯函数，即： 于是： 或者 此式表明，在等温等压过程中，系统所做的非体积功在数值上等于或小于系统吉布斯函数的减少。 2. 吉布斯判据 若系统也不做非体积功，则 上式表明，在等温等压、不做非体积功的情况下，系统状态总是自发趋向于吉布斯函数减小的方向。 注意：等温等压条件下dG0的过程并非不能进行，而是不能自发进行(只要满足ΔGW即可)。 2.8 ΔA和ΔG的计算 由于ΔA和ΔG可作为等温等容过程及等温等压过程的判据，并可用来求最大非体积功，因此必须掌握其计算方法。根据定义式： 可得等温变化下 2.8.1 理想气体等温过程的ΔA和ΔG 若系统为理想气体，物质的量为n，由始态（T，p1，V1）变化到终态（T，p2，V2）。当为可逆过程时可以计算ΔA和ΔG 。如在等温下，系统只做体积功，则有 只要能找到p和V之间的关系，即可求ΔA。对于理想气体： 由 可得 对于等温可逆且不做非体积功的过程 故 很明显，在理想气体的等温过程中 设1mol理想气体在等温下由标准态p?变到压力为p的状态，吉布斯函数应由Gm?(T)变为Gm(T) 。由dG=Vdp得 【例题2.11】：1.00 mol理想气体在27oC时自1010 kPa等温可逆膨胀到101 kPa。求过程的W、Q、ΔU、ΔH、 ΔS、ΔA、ΔG。 2.8.2 相变化过程的ΔA和ΔG 相变化一般是在等温等压下进行的，当两相处于平衡时，过程是可逆的，所以ΔG=0。 若此过程是不可逆的，需设计另一个与不可逆过程始、终态相同的可逆过程进行计算，所求ΔG即为不可逆过程的ΔG。 【例题2.12】在100 kPa和373 K时，把1mol水蒸气全部可逆压缩为同温同压下的液体。已知该温度下水的摩尔汽化热为40.7kJ?mol-1，水蒸气可视为理想气体。求W、Q、ΔU、ΔH、 ΔS、ΔA、ΔG。 【例2.13】 1.00 mol液体铅由正常沸点1620 oC、101325 Pa下蒸发，变成1620 oC、5.07×104 Pa的蒸气。求过程的ΔG。