氮杂环卡宾金属配合物的合成与应用研究-本科毕业论文.doc

目 录 1前言 1 1.1氮杂环卡宾的研究及发展 1 1.2卡宾化合物 2 1.2.1卡宾 3 1.2.1 N-杂环卡宾 3 1.2.3 N-杂环卡宾的结构与特征 3 1.3官能团化氮杂环卡宾化合物的合成与性质 4 1.3.1膦官能团的引入 4 1.3.2氮官能团的引入 5 1.3.3氧官能团的引入 5 1.3.4其他官能团的引入 6 1.4 N-杂环卡宾与过渡金属形成的络合物 6 1.4.1催化偶联反应 6 1.4.2催化烯烃和酮的氢硅化反应 6 1.4.3催化烯烃的复分解反应 8 1.4.4催化呋喃的合成反应 8 1.5课题研究的意义及研究得内容 9 2实验部分 11 2.1本实验所需的试剂 11 2.2实验设计 12 实验主体思路 12 2.3 实验步骤 14 2.3.1化合物2b的合成 14 2.3.2化合物2c的合成 14 2.3.3化合物2d的合成 15 2.3.4化合物2d与2a之间的交换过程 15 2.3.4化合物2e的合成及研究 15 2.4表征 16 2.4.1核磁共振表征 16 2.4.2 X射线衍射实验与晶体结构表征 16 3结果分析和讨论 17 3.1化合物2d的核磁共振分析 17 3.2化合物2a的核磁共振分析 18 3.3化合物2e的核磁共振分析 19 3.4 化合物2e的X射线晶体分析 20 4总结与展望 21 参考文献 22 致 谢 23 1前言 1.1氮杂环卡宾的研究及发展 合成具有金属-金属间相互作用的化合物，对探索新材料、具有协同作用的催化剂等方面有着重要的科学意义。目前，对N-杂环卡宾（NHCs）过渡金属配合物的研究已成为金属有机化学一个重要的研究领域，而具有金属-金属间相互作用的NHC化合物则鲜有报道N-杂环卡宾作为一类非常有效的配体在有机化学领域扮演着重要的角色。1968年 ，Ofele和Wanzlick报道了N-杂环卡宾金属配合物a和b（见图1-1）的结构及制备方法，他们以碱性金属化合物作为底物，对咪唑盐脱质子形成咪唑-2-碳烯配合物，但他们仅限于金属配合物的研究。1991年，Arduengo等人首次分离得到了游离的N-杂环卡宾c，这种自由卡宾是通过1，3-二金刚烷咪唑氯化物脱去质子得到，这使得可以直接通过预先制备自由卡宾来制取金属-N-杂环卡宾配合物。这种自由卡宾有很强的给电子能力，可与多种金属直接结合形成结构和二甲双胍的配合物。此后，N-杂环卡宾引起了人们极大的兴趣，成为近年来有机化学领域的热点之一 图1-1 Hahn等于1999年报道了合成首例苯并咪唑型的NHC a(图1-2)。值得注意的是，这种卡宾并不是简单地由苯并咪唑盐的去质子化反应来制备的。他们发现，由苯并咪唑(特别是N原子连有大的取代基)制备相应的苯并咪唑盐几乎不可能，即使是成功制备了小体积取代基取代的苯并咪唑盐，也会因去质子化后的卡宾不稳定最后得到富电子烯烃二聚体b。所以，他们另辟蹊径，采用邻苯二胺、硫酰氯等原料经三步反应得到卡宾a，最终产率超过40%。Hahn小组利用13C NMR、X-射线单晶衍射分析了卡宾a的结构，发现其与咪唑啉型卡宾的结构更为相似，但比咪唑型卡宾更易于形成烯烃二聚体(如化合物b)，尤其是取代基较小时，在相同条件下得不到游离的卡宾。而a的形成则完全应归因于取代基的位阻较大，把卡宾碳屏蔽起来的结果 图1-2 由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N-杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。本文综述了近年来N-杂环卡宾及其金属络合物以及 N-杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。金属-N-杂环卡宾络合物的合成方法包括:（1）游离卡宾与金属化合物直接络合，（2）咪唑盐与金属化合物强碱作用下络合，（3）利用Ag-NHC通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。关于 N-杂环卡宾前体的合成途径主要有:（1）乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应，（2）卤代烷与咪唑或取代咪唑的烷基化反应（3）原甲酸酯与1,2-二胺的成环反应，（4）肼或酰胺酸酐的环化反应，（5）用 Na/K对环硫脲化合物的还原反应与前过渡金属烯烃催化剂相比，后过渡金属催化剂具有较高的稳定性和较低的亲氧性，对原材料要求低，并且助催化剂用量少，聚合成本低的优点；更有意义的是它有可能实现非极性烯烃与极性α-烯烃的共聚而得到高性能的聚烯烃。近十年来有关后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究的重视。卡宾就是碳烯烃，是含有6个电荷的碳原子也可以是包含这种碳原子的物质分为单态和三线态是具有很高反应活性的自由基一般都是反应过程中产生的，产生后一般都会直接就参与反应了。一般用氯乙酰氯脱去