第七章 香豆素与木脂素.ppt

第七章 香豆素和木脂素 一、定义 苯丙素类是一类含有一个或几个C6－C3单位的天然成分。这类成分包括其多个单位聚合的化合物，有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。 其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组成木质素的基本单位。 第一节 香豆素（Coumarins） 一、定义 香豆素是顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味，广泛分布于高等植物中，在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸内酯化成香豆素，具有荧光性及多种生物活性。 基本母核：苯骈α-吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯） 香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。 二、香豆素的结构类型 香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代，其中异戊烯基的活泼双键又可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃环结构，根据其取代基及连接方式不同，把香豆素分成几类： （一）简单香豆素类 指只有在苯环上有取代基的香豆素类。如 （二）呋喃香豆素类 香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，成环后常伴随着降解失去三个碳原子。 直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（6、7呋喃骈香豆素型） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成（7、8呋喃骈香豆素型） （三）吡喃香豆素类 香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2、2-二甲基-α-吡喃环结构； 直线型： C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（6、7吡喃骈香豆素） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成（7、8吡喃骈香豆素）或 C5-异戊烯基与C6-羟基环合而成，双呋喃 （四）异香豆素类 异香豆素可认为是邻羧基苯乙烯醇的内酯。香豆素的异构体，在植物体内 （五）其它香豆素类 α-吡喃环上有取代基的香豆素类。C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。C3苯代香豆素生源同黄酮。 三、生理活性 1.毒性：肝毒性 。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。 2. 抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。 3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆4.抗凝血作用和止血作用： 双香豆素----防血栓及消血块 泽兰内酯----止血 5.光敏作用： 补骨脂内酯治疗白癜风。 呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。 四、化学性质 （一）性状 游离苷元：无色至淡黄色结晶，具有芳香性和挥发性； 苷类：粉末状，多数无香味和挥发性。 （二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。 （三）内酯性质和碱水解反应 一、香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。 二、香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。 （1）香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的性质有关。其水解难易为： 7-OH香豆素﹤7-OCH3香豆素﹤香豆素 （2）C8的适当位置有羰基、双键或环氧结构时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。 （四）荧光性 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光。羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆素，甚至在日光下也可辨认。若在C8或C6再引入羟基，则荧光减弱。引入甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为紫色。 （五）显色反应 香豆素类分子中均具有内酯结构，通常还具有酚羟基或内