第七讲卤代烃与芳香烃.ppt

例如 (b) SN1反应立体化学 (c) The ion-pair hypothesis in SN1 reaction 1.3.1.2 SN2反应 (a) SN2反应机理机理 (b) SN2反应立体化学 *亲核试剂 * 离去基团 SN1与SN2的区别 2.1　苯的结构 2.1.1　苯的凯库勒结构　　　 　 2.1.2　苯的共振式，共振的稳定化作用 书写共振结构式应遵循的原则: 必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。 (2)二元取代苯的定位规则 苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三 个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取 代基来决定。分析起来，有以下几种情况： 1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取 代基的定位方向一致。 例如： 1.3.3 与金属的反应 1.3.3.1 与金属镁的反应(Grignard reagents) Grignard reagents 中不能包含有下列基团： -OH, -NH2, -NHR, -COOH, -SO3H, -SH, -C?C-H, -CHO, -COR, -COOR, -CONH2, -C?N, (R)-NO2 由Grignard reagents合成其它有机金属化合物 烷基锂的制备，烷基铜锂的制备 1.3.3.2 与碱金属的反应 武慈（Wurtz)反应 1.4 卤代烃的制备 1.4.1 醇的卤代: 1.4.2 卤化物的交换: 1.4.3 由烃制备: （a）烃的卤代： （b）不饱和烃的加成： （c）氯甲基化反应： （70%） （少量） 1.5 综合练习 Problem1: 由环己醇合成 方法之一： 二、芳香烃 2.1.2 共振论 共振论 Double bond to this oxygen? Or to this oxygen? Nitromethane 为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的. 对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写. 即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间. 一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须 符合书写经典结构式的规则. 同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在 电子的转移,而不存在原子核的相对移动. 同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子. (但电荷分离的共振是可以的) 同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样. 2.1.3 苯的结构的现代观点 2.2 芳香烃的异构和命名 2.3 苯的性质 2.3.１　物理性质 2.3.２　化学性质 2.3.２.１　芳环上的亲电取代反应 2.3.２.１芳环上的亲电取代反应 苯环的亲电取代反应 苯环的离域π 轨道 B. 反应机理 π络合物 在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π 电子相互作用。 π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物 亲电试剂位于苯环中心且 垂直于苯环平面的直线上 亲电取代反应中生成π 络合物这一事实 在实验中已经得到证实 它在500nm 有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在 ?络合物 在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成 不同于π络合物的另一中间体，称之为? 络合物. Example: 这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭 体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常 活泼，存在时间很短。 反应机理的一般表示： Note: 一般来说， π络合物 的形成是可逆的；?络合物 的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。 π络合物 ?络合物 因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为： 反应物和亲电试剂发生加成反应生成? 络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成－消除历程。 用反应式表示： C. 实例分析 (1) 溴化反应 Mechanism (2) 碘代反应(选讲） 反应机理： (Y=86%) (3) 硝化反应(选讲） (4) 磺化反应(选讲） (5) 傅氏烷基化反应 (6) 傅氏酰基化反应 D. 结构和活性的关系 (1) 单取代苯环