第八章-醛酮与醌.ppt

第八章 醛、酮和醌 醌类化合物都是固体，具有颜色。 对位醌具有刺激性气味，并随水蒸气蒸发。 邻位醌没有气味，不随水蒸气蒸发。 重要的醌类化合物有苯醌、蒽醌、菲醌、萘醌及其衍生物。 维生素K1、K2、K3。 泛醌（辅酶Q）:具有重要的生理作用。 茜素，大黄等重要的天然药物。 此反应可简写为 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。适用于对碱稳定的化合物。 如果醛酮分子中有对酸敏感的基团(如醇羟基、C=C等)，则不能使用此法还原，此法适用于对酸稳定的化合物。 2o 克莱门森（Clemmensen）还原—酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 4、α-H的反应 （1）互变异构 在溶液中，有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 烯醇式一般较不稳定。 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性。 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。 （2）α-H的卤代反应 1) 酸催化卤代 (一卤代产物) 2) 碱催化卤代 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 （3）卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。? 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物。 碘仿反应 如果反应使用I2-NaOH(碘仿试剂)，反应得到黄色的碘仿沉淀。可用于甲基酮类的鉴别。由于I2具有氧化性，能将? -甲基醇氧化为α-甲基酮。因此?-甲基的醇也可发生碘仿反应。 定义：在稀碱或稀酸作用下，醛(酮)的?-C形成的负碳 离子对另一个醛(酮)分子的羰基进行亲核加成，生成?-羟基醛(酮)的反应。 ?-羟基醛(酮)易脱水形成?? ??不饱和醛(酮)。 该反应属于增长碳链反应，在有机合成中极为重要。 反应活性： 醛大于酮。 （4）羟醛缩合 A. 醛的羟醛缩合反应 碱催化下的反应机理: 生成负碳离子是决定反应速率的步骤 酸催化下的反应机理: 由烯醇式生成负碳离子是决定反应速率的步骤 B. 酮的羟醛缩合反应 提高产率方法： 改变反应装置，用索式提取器，移去产物。 羟醛缩合反应的类型: A. 自身缩合 B. 交叉缩合— 2个不同的醛酮之间发生的羟醛缩合 (1) 一个醛酮含有? -H，另一个没有 Claisen-Schmidt反应 (克莱森－斯密特反应)：不含?-H的反应物(芳香醛、甲醛)与碱混合，将含?-H的醛、酮慢慢滴加至混合物。 (2) 两个醛酮都含有? -H 一般得到的产物是混合物，不易分离，无制备意义。 C. 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α,β-不饱和醛(酮)。是目前合成环状化合物的一种方法。 例：合成 5、醛、酮的制备方法 (1) 从不饱和烃制备 1o 从烯烃出发 A. 烯烃的臭氧氧化： B. 羰基合成： 炔烃水合 该反应遵循“马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将 得到甲基酮，二烷基炔(R≠CH3)将得到非甲基酮。 2o 从炔烃出发 2o 芳烃侧链的控制氧化 1o Friedel-Crafts酰基化 ? (2) 从芳烃制备 3o 维路斯梅尔(Vilsmeier)反应 (了解内容) 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。 常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。 为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。 (3) 从醇制备 1o 氧化 2o 脱氢 该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的气相脱氢反应。 (4) 由酰卤制备 1o 还原 2o 酰卤与有机金属化合物反应 第二节 醌 醌是一种重要化合物，在动植物生命活动中起着重要的作用。 共轭环状不饱和二酮类，环碳原子sp2杂化，处于共平面，但不具有芳香性。 1. 醌的结构和命名 2. 醌的物理性质 历史上，醌类在染料工业中占有很重要的地位。但随合成染料替代了天然染料后，逐步对其失去兴趣。近代又发现醌类在生理作用中有重要意义，再度引起重视。 氧化法 3. 醌的制备 4. 醌的化学性质 a. 烯键加成反应 与格氏试剂加成反应