系综与微正则分布.ppt

§7.4 巨正则分布 由温度T、体积V和化学势μ都相同且恒定的大量系统所组成的系综称为巨正则系综. 巨正则系综的概率分布称为巨正则分布. 一、巨正则分布 Nr ,Er N, E 系统处于微观态s的概率应正比于外源具有粒子数为N0-N、能量为E0-Es的微观态数Ωr(N0-N, E0-Es) 在N0、E0附近展开成泰勒级数 * * §7.1 系综和微正则分布 一、Γ空间 第七章 系综统计法 由f 个广义坐标q1 、q2 、…、qf 和 f 个广义动量p1 、p2 、…、pf 共2 f个变量为直角坐标构成的一个2 f 维笛卡儿坐标系决定的空间，称为系统的相空间或Γ空间. 在Γ空间中，一个代表点表示系统的一个状态──系统的微观态，这个点在Γ空间中的不同位置表示系统的不同微观态. 等能面E所包围的相体积为 o p1 p f q f q2 q1 p2 · (q1 、q2 、…qf p1 、p2 、…pf) 则系统的能量从E—E+△E之间的相体积为 在Γ空间中相格的大小为 在E—E+△E能量范围内系统的微观态数为 如果系统含有多种不同的粒子，第i种粒子的自由度为ri，粒子数为Ni，则上式推广为 [例1] 某系统由个单原子理想气体分子组成，试计算在能量E—E+△E范围内系统的微观态数. [解] 由于系统的自由度为f=3N,所以描述该系统的微观状态需用6N维的Γ空间，系统的哈密顿量为 等能面E所包围的相体积为 等能面方程为 令 K等于在3N维空间中半径为1的球的体积，可证明 在能量E—E+△E范围内系统的微观态数为 二、系综 代表点出现在相空间某点(q,p)附近的体积元dΓ内的概率为 概率密度或分布函数 以dN1表示在相体积元dГ内出现的代表点数目，则有 设想用D(q,p,t)来表示 相空间中的代表点的密度 代表点出现在相体积元dГ内的概率为 · o p1 p f q f q2 q1 p2 · (q1 、q2 、…qf p1 、p2 、…pf) · · · · · · · 由归一化条件,得 系综就是处于相同宏观条件下的大量、相同、彼此独立的系统的集合. 物理量U的平均值为 在量子论中，系统的微观态称为量子态，用指标s=1,2,…,标志系统的各个可能的量子态，用ρs(t)表示在时刻t系统处在量子态s上的概率，用Us表示微观量在量子态s上的数值，则微观量U在一切可能的量子态上的平均值为 与微观量U相应的宏观物理量 三、刘维（Liouville）定理 保守力学系统的系综，在相空间中的代表点密度D在运动过程中是守恒的. 即 四、微正则系综 由孤立系统（N、E、V保持恒定的系统）构成的系综称为微正则系综，孤立系统的系综分布函数称为微正则分布. 根据刘维定理 表明在微正则系综代表点密度不随时间变化的情况下，在E～E+ΔE之间的薄层内代表点是均匀分布的，即 D=常数. 孤立系统的概率密度可表为 此式称为微正则分布，适用于处于平衡态的孤立系统. 考虑到粒子的全同性原理，可知在E～E+ΔE这一薄层内的微观态数为 物理量U的统计平均值为 §7.2 正则分布 一、正则分布函数 正则系综是由具有确定的粒子数N、体积V和温度T的封闭系统所构成的，正则分布函数是封闭系统的系综分布函数. 设想系统与大热源合起来构成一个复合系统，这个复合系统是孤立系统，服从微正则分布. 系统处于微观态s的概率ρs应正比于此时复合系统的微观态数 Vr ,Tr V,T 式中常数C可以由归一化条件确定 系统的配分函数 正则分布函数为 系统处于能量为E的能级的概率为 连续能量的正则分布经典表达式为 二、正则分布的热力学函数 1、内能： 2、广义力的表达式： 外界对系统广义力的微观表达式为 宏观广义力由统计平均值的计算公式为 系统的物态方程 3、熵： 取熵常数为零 4、自由能：由F=U-TS得 三、近独立粒子系统的正则分布 四、正则分布的能量涨落 正则系综内所包含的大量系统的能量值与能量平均值的偏离的平方的平均值（方均值）称为正则分布的能量涨落. 能量相对涨落 以单原子分子的理想气体为例，能量的相对涨落为 正则分布的能量相对涨落很小的事实说明，与热源接触而达到平衡的系统，虽然可以与大热源交换能量而具有不同的能量值，但其与有显著偏差的概率是极小的. [例1] 试由正则分布计算N个全同单原子分子理想气体的内能、物态方程、熵和自由能. [解] 已知N个单原子分子处于体积为V的容器中，系统的能量表达式为 由斯特令近似公式得到的结果 §7.3 实际气体的物态方程 一、实际气体的配分函数 稀薄气体的能量 称为位形积分或位形配分函数. 二、位形积分的计算