09章和第十章1.ppt

铁-H2O的电势-pH图 第十章 电解与极化作用 §10.1 理论分解电压 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） Tafel 公式（Tafel’s equation） * * 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。 在图中可发生的反应为： 铁防腐的电势-pH图 （1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。 （2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。 物理化学电子教案—第十章 §10.1 分解电压 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.2 极化作用 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源 前面我们讲了，在可逆条件下电极电势是一种理想的状态。可在实际当中很多电化学过程，都不是在可逆条件下完成的。比如进行电解操作或使用化学电池做电功时，电路所通过的电流并不为零，当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时ψI与ψR显然不同。那么，对于电解来说，所施加的电压与理论分解电压又有何不同呢？ 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由毫安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，可变电阻控制整个回路的电流与电压，画出I-E曲线。 电源 分解电压的测定 阳极 阴极 分解电压的测定 电 流 I 电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线 随着电压的增加，起初电流为零，随后I将缓慢增大，但当电压增加到某一数值以后曲线的斜率急增，然后呈线性变化，为什么会出现这种状况？ 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。 电 流 I 电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线 所产生的氢气和氯构成了原电池，产生反向电流，继续增加电压， H2 和Cl2增加，反向电流也增加，I 有少许增加，如图中1-2段 分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 电 流 I 电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线 分解电压的测定 再增加电压，使I 迅速增加。有 将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 按理说，此时的 Eb,max=E可逆（理论分解电压）但实际上， Eb,maxE可逆，为什么会出现这种偏差呢？这就是因为极化作用所致。书118页例举出了多种物质理论与实测值的差别，对于电解水的差别从0.44~0.51。 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。偏离的大小称为超电势，记作“η”，即： §10.2 极化作用 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 1. 分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 实际分解电压 2. 即使I→0，实际分解电压还是大于可逆分解电压。 此时，两电极电极电势与超电势的关系如何表示： 若在原电池中，可逆条件下原电池放电，两极的电动势Er最大，与电极电势的关系为： 而在不可逆条件下，其两端的电压EI一定小于Er即： EI=Er-△E，