第7讲原子吸收和原子荧光光谱法.ppt

火焰原子化的缺点： 雾化效率低，原子化效率低。 基态原子在火焰吸收区中停留的时间 短，约为10-4 s。 同时原子蒸气在火焰化器被大量气体 稀释，很难提高起灵敏度。 光源发射出的元素共振线光束被旋转切光器 分解成强度相等的两束光，两光束交替进入单色 器和检测器，检测器输出的信号是两光束的强度 比或吸光度之差。单道双光束型原子吸收分光光 度计可以消除光源和检测器不稳定引起的基线漂 移，但它仍不能消除原子化不稳定和背景产生的 影响。 （3）加入保护剂 保护剂多半是有机络合物，它与被测定元素或干扰元素形成稳定的络合物，避免待测元素和干扰元素形成生成难挥发化合物。 原子荧光光谱法的主要优点： （1）方法的灵敏度高、检出限低。 （2）线性范围宽。在低浓度范围内，标推曲 线的线性范围可达3-5个数量级。 （3）谱线比较简单，可以采用无色散的原子 荧光仪器，这种仪器结构较简单，价格便宜。 （二）检出限 检出限：仪器能以适当的置信度检出元素的最低浓度称最低质量。单位用μg.mL-1或g表示。 由比尔定律和检出限的定义得： 同理，原子吸收法的绝对检出限为： 因此，原子吸收法的相对检出限为： 三、测定条件的选择 1.分析线的选择 每种元素都有几条可供选择使用的吸收线，通常选择元素的共振吸收线做为分析线，可以得到更好的灵敏度。 2.单色器光谱通带的选择 光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。对于谱线比较简单的元素（如碱金属、碱土金属）通带可以大些，以提高信噪比和测量精密度，降低检出限；对于富线元素（如过度金属、稀土金属）要求用较小的通带，以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。 3.灯电流的选择 原则是在保证空心阴极灯有稳定辐射和足够的入射光条件下，尽量使用低的灯电流。 4.原子化条件的选择 （1）在火焰原子吸收法中，调整喷雾器至最佳雾化状态，改变助燃气体比，选择最佳火焰类型和状态；调节燃烧器的高度，使入射光束从基态原子密度最大区域通过，这样可以提高分析的灵敏度。 （2）在石墨炉原子吸收法中，原子化程序要经过干燥、灰化、原子化和除残四个阶段，各阶段的温度及维持时间，要通过实验选择。 第六节 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法（AFS）：通过测量被测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度进行元素定量分析的方法。 一、原子荧光光谱法的基本原理 （一）原子荧光的产生 当气态基态原子吸收了特征辐射后被激发到高能态，大约在10-8 S内又跃迁回到低能态或基态，同时发射出与入射光波长相同或不同波长的光，这种现象称为原子荧光。 特点： （1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比。 1. 共振原子荧光 气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子发射出与共振线波长相同的荧光。共振原子荧光线的强度最大。 （二） 原子荧光的类型 En E1 E0 λF λA 共振荧光 2. 非共振原子荧光 气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时，产生非共振原子荧光。非共振原子荧光包括直跃线荧光、阶跃线荧光及反斯托克斯荧光。 （1）直跃线原子荧光 气态基态原子吸收辐射被激发至高能态，再由高能态直接跃迁至高于基态的较低能态时所发射的荧光。 E1 En E0 λF λA 直跃线原子荧光 E1 λF En E0 λA 阶跃线原子荧光 （2）阶跃线原子荧光 气态基态原子吸收辐射被激发至高能态，与其它粒子发生碰撞作用，以无辐射去激发跃迁至较低能态．再辐射跃迁至基态时所发射的荧光。 （二）非火焰原子化器 非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测定元素原子化，应用最广泛的是石墨炉原子化器（GFA）。 石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）的优点： 试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100％；基态原子在火焰吸收区中停留的时间长，约为10-1 s。绝对灵敏度极高。 1. 石墨炉原子化器的结构 石墨炉原子化器 1－石墨管 2－进样孔 3－石墨锥 4－载气入口 5一保护气 6一电极 7—石英窗 8—冷却水 （1）加热电源 加热电源供给原子化器能量， 一般采用（10~25 V）低电压、400~600 A大电流 的交流电。为保证炉温恒定，要求电源提供的电流稳定。炉温可在1~2s内达到3000℃，并且能根据需要进行调节。 （2）石墨管