精细有机合成化学和工艺学第3章 卤化.ppt

第3章 卤化 (B)链增长 或 其中一部分自由基或是由于器壁效应，使自由基将能量传递给器壁，相互碰撞而自相结合，或是与杂质结合，从而造成链反应的终止。例如： (c)链终止 注意：当芳环上有极性基团（如羧基、羟基、氨基等）容易抑制自由基，并极化氯分子诱导芳环上的取代反应。故一般地应将极性基团衍生化后再进行光氯化。如将氨基衍生化成异氰酸酯，将羧基衍生化成酰氯等。 甲苯的光引发氯化由两个同时发生的反应体系组成： (A)作为主反应体系的侧链氯化，由三连串反应组成： 2、反应动力学 蓝光比紫光 具有更高的氯化深度可解释为： 蓝光比紫光向含氯溶液中渗进的深度要大。 (B)伴随着侧链氯化反应的进行，环上取代及加成氯化是同时进行的副反应体系，因此要注意反应途径的控制。 ①侧链取代过程是要在完全没有能产生环上取代的催化剂的条件下进行，因此，通入反应器的氯气需经过过滤器，以除去可能携带的铁锈，氯化过程是在玻璃制成的或衬玻璃、衬搪瓷、衬铅的反应器中进行。 ②水的存在有利于环上取代氯化过程，所以生产中常加入一些PCl3，便与原料中带入的少量水分结合，以利于侧链取代氯化过程。 ③温度对反应途径也有很大的影响。 推荐的芳烃的侧链氯化工艺： 液氯 汽化 吸附 氯化 脱卤素 蒸馏 精馏/结晶 目标产品 活性炭 芳烃 溶剂 引发剂 HCl 去吸收 N2 N2+Cl2 溶剂 目标 工艺要点 汽化 用液氯一般水分较少 除杂质 用活性炭可吸附杂质 高收率 ①用非金属设备时先洗涤干净 ②芳烃、溶剂、引发剂应先除杂质（金属） ③300-480nm强紫外光照射 ④引发剂必要时适时补加 ⑤选择非极性溶剂 ⑥良好的混合 提纯产品 方法取决于产物的物性 2、选择催化剂 3、选择氯化剂 的制备。 4、调整介质的pH值或改变合成路线 如：2-氯-4-硝基苯胺的制备。 NaClO水溶液 盐酸介质 分散染料用 氯化反应常常是在有机物处于液相状态进行的，若有机原料在反应温度下已是液体(如苯、甲苯、硝基苯等)，一般不需使用溶剂；若有机原料为固体，则需根据物料的性质、反应的难易，选择合适的溶剂。 (A)水 例如对硝基苯胺的氯化。 (B)无机溶剂 常用的无机溶剂是硫酸，例如蒽醌在浓硫酸介质中可直接氯化制1,4,5,8-四氯蒽醌。 (C)有机溶剂 某些有机物的氯化是在有机溶剂中进行的，所选用的有机溶剂应是更难氯化的物质，例如萘的氯化可采用氯苯作溶剂，水杨酸的氯化可采用乙酸作溶剂。溶剂的极性变化对芳香化合物氯化速度有一定的影响，如苯胺在水—醋酸系统中氯化时，随着水含量的增加，氯化速度增加。 5、选择溶剂 四、应用实例——苯系环上取代氯化 1、苯的一氯化制氯苯 苯氯化可制得氯苯和二氯苯等。氯苯为合成染料、农药、药物的重要中间体，又常作溶剂使用。 原理 反应设备 工艺条件 方法：沸腾氯化法 水洗 中和 精馏 氯化产品 图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器 （2）氧化氯化法 C6H6 ＋ HCl ＋ O2 C6H5Cl ＋ H2O 1 2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl ＋ H2O C6H5OH ＋ HCl SiO2或磷酸钙 2、 2，6-二氯苯酚的制备 硫酸催化 N,N-二甲基苯胺 190-200℃ 1、 2、 Cl2，15℃ 1,2-二氯乙烷 3、 130℃ 3、 2，6-二氯苯胺的制备(P70) 70%H2SO4,170℃ 2、萘系和蒽醌环上取代氯化 （1）萘系环上取代氯化 一氯化时可生成1-氯萘和2-氯萘两种异构体。 二氯化时最多可得十种异构体 萘深度氯化所获得的多氯萘混合物，由于具有高介电常数，可用作电子工业中的绝缘材料，也可用作纺织物的表面涂层。 实例一：1-氯萘 工艺概述：以锌作催化剂，萘氯比为：1：0.84～1.17（摩尔比），催化剂用量为萘质量的0.4%～0.5%，通氯时间3～6h，反应温度90～95℃，1-氯萘平均产率82%经二次分馏，产品含量96%。反应同时生成2-氯萘，约占2%～20%，两种异构体沸点相近，化学性质相似，故难分离。 （2）蒽醌环上取代氯化 一、溴化方法 1、溴化反应与氯化反应比较相似，环上溴化与环上氯化所用的催化剂也基本相似。如苯的溴化反应可用MgBr2、ZnBr2等金属溴化物做催化剂，也可用少量碘做催化剂。 2、由于溴的价格较贵，故要求能够充分利用。一种方法是捕集释放出的溴化氢，将其再生成溴继续使用；另一种方法是直接向反应器中加入氧化剂，使生成的溴