第三章杀虫杀螨剂3（氨基甲酸酯拟除虫菊酯沙参毒素）课件.ppt

杨春平 四川农业大学无公害农药实验室 第五节 氨基甲酸酯类杀虫杀螨剂 第六节 拟除虫菊酯类杀虫杀螨剂 第七节 甲脒类杀虫杀螨剂 第八节 沙蚕毒素类杀虫剂 在西非生长的一种蔓生豆科植物毒扁豆（Physostigma benenosum）种子—— 一种咖啡色的小豆中，存在有一种剧毒物质。 制做的神裁毒药“esere”行死刑 1931年杜邦（Du Pond）公司研究了具有杀虫活性的二硫代氨基甲酸衍生物，发现双（四乙基硫代氨基甲酰）二硫物对蚜虫和螨类具有触杀活性，福美双具有拒食活性，代森钠具有杀螨活性。这是研究氨基甲酸酯类化合物杀虫活性的开始。但上述化合物最终未能成为杀虫剂，而由于它们卓越的杀菌活性，很快就作为杀菌剂进入了农药行列。 1954年，合成了一系列脂溶性、不带电荷的毒扁豆碱类似物。这些化合物中的害扑威、异丙威、二甲威、速灭威被开发成为杀虫剂。 嗣后，Union Carbide公司将肟基引入，从而导致具有触杀和内吸活性的高效杀虫、杀螨和杀线虫剂的出现，如涕灭威和杀线威等。 氨基甲酸酯类杀虫剂以其作用迅速，选择性高，有些品种还具有强内吸性以及没有残留毒性等优点，到20世纪70年代已发展成为杀虫剂中的一个重要方面。 ? 形成可逆复合体 ? 酰化反应（氨基甲酰化） ? 酶的复活(水解） ⑷ 酶的老化 氨基甲酰化酶无老化现象。 (5) 中毒和治疗 a：使用生理拮抗剂。使用药物抵抗过量的乙酰胆碱的作用。阿托品。 b：酶复活剂（吡啶-2-甲醛肟（2-PAM）：解磷定、氯磷定）对氨基甲酸酯中毒药物无效。 （1）形成可逆性复合体（ PX·E 或CX·E ） （2）酰化反应。有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂都是通过酰化反应对产生抑制作用，形成磷酰化酶和氨基甲酰化酶。 （3）酶的复活。主要水解作用。磷酰化酶恢复较慢，氨基甲酰化酶较快，但都比乙酰化酶慢。 （4）酶的老化。在磷酰化酶恢复过程中转化为另一种结构，导致羟胺类药物不能使酶复活。氨基甲酰化酶无老化现象。 （5）中毒和治疗。有机磷引起脊椎动物中毒可用2-PAM等药物解毒，氨基甲酸酯类则无效。 7. 甲萘威（西维因） 具有触杀及胃毒作用。通常加工成粉剂和可湿性粉剂使用。 85%WP；25%WP；聚醛?甲萘威DP、GR 防治对象：烟草（烟青虫）、水稻（飞虱、叶蝉）、棉花（红铃虫、蚜虫）、豆类（造桥虫） 1973年Mataui将醇部分改为苯氧基苄醇合成了甲氰菊酯(fenpropathrin)，其对螨类、粉虱等均有较好的效果，缺点是对卵无效且口服毒性较高(大鼠经口LD50为60～70mg/kg)。 1973年Elliott用氯代菊酸与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯(permethrin)，并于1977年商品化。 Elliott证实，以二氯菊酸配合其他醇而合成的菊酯毒力都有较大的提高，但对光的稳定性必须与相对稳定的苯氧苄醇配合才有所改善。 随后，Elliott在以上结构中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。 日本人板谷和大野开发合成了分子结构中没有环丙烷的氰戊菊酯，打破了菊酯必须具有“三碳环”结构的传统观点（第一个突破）。 氯菊酯等第二代光稳定性农用拟除虫菊酯类杀虫剂早期品种的缺点： 对鱼毒性较高； 对螨类和土壤害虫效果较差； 缺乏内吸性等。 引入氟原子，可以使杀虫剂具有选择性好，活性高，用量少或者毒性降低等优点。保持或提高了原有活性且对螨类表现了较好的毒效，但对鱼和蜜蜂的毒性并末降低。 品种：联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯及七氟菊酯等。 在新的农药结构中引入硅和锡原子均有不少成功的例子。如由日本住友公司20世纪80年代开发了以硅原子取代菊酯结构中的碳原子，开发出了含硅的拟除虫菊酯——氟硅菊酯。 不含酯结构的“菊酯”-肟醚菊酯，仍具有类似活性，但对鱼的毒性显著降低。打破了拟除虫菊酯类杀虫剂具有高活性必须是“酯”结构的说法（第二个突破）。 在轴突外围包有一层神经膜，在冲动的物理传递过程中，Na+和K+门是进行有规律的开和关让这些离子通过，使刺激不断向后传递，而菊酯和DDT等，扰乱离子门开闭，导致负后电位产生，即去极化长期存在，阻断神经系统对刺激传递。 毒性：大鼠急性口服LD50为800mg/kg。 生物活性：高效、广谱杀螨剂，具有触杀、拒食、驱避作用，也有一定的胃毒、熏蒸和内吸作用，对叶螨各个虫态都有效，对越冬卵效果较差。 高效广谱有机氮杀虫剂。能有效杀灭对有机磷、有机氯和氨基甲酸类农药有抗药性的害虫，因对高等动物有致癌作用而停产禁用。 1934年日本人从沙蚕中分离出这种毒物，称为沙蚕毒素(Nereis-toxin)，1962年确定其化学结构 。 1964年发现这种毒素对水稻螟虫具有特殊的毒杀作用。 1965年，Hagiwara等人工合成了沙蚕毒素。 嗣后，日本