原子吸收光谱法或原子吸收分光光度法atomicabsorption.PPT

第四节 干扰及消除方法 　　它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同,其产生过程如图A；若原子受激发处于亚稳态,再吸收辐射进一步激发,然后再发射相同波长的共振荧光,此种原子荧光称为热助共振荧光,如图B。 2. 非共振荧光 　　当荧光与激发光的波长不相同时,产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。 　　(1)直跃线荧光　激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。由于荧光能级间隔小于激发线的能线间隔,所以荧光的波长大于激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能,即 荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反之,称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。 A B 0 1 2 3 图7.22　直跃线荧光 　　(2)阶跃线荧光 阶跃线荧光有两种情况,正常阶跃线荧光为被光照激发的原子,以非辐射形式去激发返回到较低能级,再以辐射形式返回基态而发射的荧光(A)。其荧光波长大于激发线波长。 B 0 1 2 3 　　热助阶跃线荧光为被光致激发的原子,跃迁至中间能级,又发生热激发至高能级,然后返回至低能级发射的荧光。 A 图7.23 阶跃线荧光 A B 0 1 2 3 anti-Stokes荧光 图7.24 anti-Stokes荧光 　　热助阶跃线荧光为被光致激发的原子,跃迁至中间能级,又发生热激发至高能级,然后返回至低能级发射的荧光(B)。 　　(3)anti-Stokes荧光 　　当自由原子跃迁至某一能级,其获得的能量一部分是由光源激发能供给,另一部分是热能供给,然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能,荧光波长小于激发线波长。 　　(4)敏化荧光 　　受光激发的原子与另一种原子碰撞时,把激发能传递给另一个原子使其激发,后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。 　　例如,用波长为2536.5的光波激发汞原子,然后激发态汞原子与铊原子碰撞,产生铊原子的3775.7和5350.5的敏化荧光。这类荧光要求A原子浓度很高,因此在火焰原子化器中难以实现,在非火焰原子化器中才可以得到。 (三)荧光强度 　　共振荧光,荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。 If = ? Ia 式中?为荧光量子效率,它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。 　　若激发光源是稳定的,入射光是平行而均匀的光束,自吸可忽略不计,则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示 Ia = ?AI0(1- e -? l N) 式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度,A 为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积,l为吸收光程长, ?为峰值吸收系数,N为单位体积内的基态原子数。 　　整理可得 If = ?AI0 ? l N 　　当仪器与操作条件一定时,除N外,其它为常数,N 与试样中被测元素浓度C成正比 If = Kc 上式为原子荧光定量分析的基础。 (四)量子效率与荧光猝灭 　　受光激发的原子,可能发射共振荧光,也可能发射非共振荧光,还可能无辐射跃迁至低能级,所以量子效率一般小于1。 　　受激原子和其它粒子碰撞,把一部分能量变成热运动与其它形式的能量,因而发生无辐射的去激发过程,这种现象称为荧光猝灭。 　　荧光猝灭会使荧光的量子效率降低,荧光强度减弱。 三、分光系统 (一)外光路(照明系统) 组成：由锐线光源和两个透镜组成。 作用：光源发射的共振发射线能正确地通过或聚焦于 原子化区,并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。 (二) 单色器 　　原子吸收光谱法应用的波长范围,一般是紫外、可 见光区,即从铯852.1nm至砷193.7nm。常用的单色器 为光栅。 组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。 作用：在原子吸收分光光度计中,单色器的作用主要是将灯发射的被测元素共振线与其它发射线分开。 位置：在原子化器后边。 作用：防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避 免强烈辐射引起光电倍增管的疲劳。 　　在原子吸收光谱法中,由于采用空心阴极灯作光源,发射的谱线大多为共振线,故比一般光源发射的光谱简单。在实际工作中选择合适的光谱通带来选择狭缝宽度。 光谱通带公式 W=D·S 　　式中, W：光谱通带, D：倒线色散率(/mm), S：狭缝宽度(mm)。它可理解为“仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。”在两相邻干扰线间距离小时,光谱通带要小,反之,光谱通带可增大。由于不同元素谱线复杂程度不同,选用的光谱通带亦各不相同,如碱金属、碱