1，3-丙二醇的工业应用和生产.docVIP

1，3-丙二醇的工业应用和生产 　　1，3-丙二醇的工业应用和生产 　　前言 　　1，3-丙二醇是-种重要的化工原料，1990年代初，由于1，3-PDO的工业用途相对较少，全球的l，3-PDO的工业产量很低，价格却较高，1991年的产量仅为100t，市场占有率远不及乙二醇、l，2-丙二醇、l，4-丁二醇、2，3-丁二醇等其它二醇。1990年代中期工业上成功地开发出以1，3-丙二醇为原料的新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯，简称PTT。1998年在美国PTT被评为六大石化新产品之-，世界很多跨国化学工业公司如壳牌、杜邦等也都对它产生了浓厚的兴趣。1995年壳牌公司率先实现将PTT商品化，商品名Colterra，2000年壳牌公司PTT的生产能力为100kt／a，并且已于1999年底将在美国路易斯安那州2kt／a的1，3-PDO生产装置扩产为72kt/a。2000年美国杜邦公司开发出PTT并且注册了商品名为Sorona。另外德国Degussa公司也是世界上生产PTT和1，3-PDO的大公司，具有50kt／a的1，3-PDO生产能力。目前由于合成PTT的原料—1，3-PDO的合成方法的改进，成本大大降低，使工业生产风呼纤维的前景非常看好。与壳牌公司和Degussa公司的化学法生产不同，杜邦公司拟采用生物转化法生产1，3-PDO，并且正与Tate＆LyleCitricAcid公司联合开发大规模工业化生产技术，中试实验正在进行当中，预计在xx年生物转化法生产1，3—PDO也将实现大规模生产。 　　11,3-PDO的性质及工业应用 　　1,3-PDO为无色透明粘稠液体，无臭，有吸湿性，与水、醇混溶，对多种有机溶剂有较好的溶解度。主要的物性参数如下：沸点为；熔点为-27；密度为；折光率。 　　l，3-PDO不仅是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂，由于它含有双功能基还可以参与多个化学合成反应，如二氧六环的合成，以它为单体可以生产出特殊场合使用的聚酯、聚醚、聚氨酯等缩聚物。1990年代合成出新的聚酯材料PTT，研究表明PTT较其它二醇如乙二醇、l，4-丁二醇形成的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯具有更加独特的性质。 　　PTT纤维柔软，具有良好的弹性回复性和回弹率，伸长20%后的PTT纤维可恢复至原状，性能明显优于PET、PBT等纤维；在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性和良好的着色性，色度牢固，染色成本较低，环境污染少；具有良好的抗紫外、抗静电、抗臭氧、耐污、耐磨洗性质；另据报道以PTT为原料生产的薄膜还具有良好的生物降解性。基于PTT纤维上述的良好性质，PTT的应用开发也将进-步升温。PTT在地毯、织物、工程热塑性塑料及制造薄膜方面有较好的应用。现1，3-PDO的工业应用主要集中在聚酯纤维PTT的生产上。 　　21，3-PDO的工业生产 　　目前，3-PDO主要以石油化工产品为原料采用化学合成法生产。由于化学法生产原料易得，生产成本较低，故现在市售的1，3-PDO均为化学法生产。化学法生产主要以壳牌公司的还氧乙烷法-步法、二步法和德国的Degussa公司的丙烯醛路线为代表。除化学合成生产外，还有生物转化法生产1，3-PDO，但还处于研究和中试阶段。生物转化法以美国杜邦公司为代表，采用可再生资源如玉米淀粉等为原料进行微生物发酵生产。 　　1，3-PDO的化学法生产 　　壳牌公司的还氧乙烷法 　　以乙烯为原料，在280的高温下用银作催化剂氧化成环氧乙烷。-步法是环氧乙烷在90、10MPa下在催化剂的作用下反应生成1，3-PDO。二合法是环氧乙烷在80、10MPa下在催化剂的作用下氯甲酰化生成3-羟基丙醛，然后催化加氢生成1，3-PDO。 　　除壳牌公司外，还有HoechstCelanese公司和UnionCarbideChemicals＆Plastics公司也开发了用氢甲酰化反应来生产1，3-PDO，但所用的催化剂不同，HoechstC.和公司以铑为主催化剂，选用磷化合物为配位体；壳牌公司以双磷配位改性钴、钌为主催化剂。 　　壳牌公司生产1，3-PDO的催化剂组分为2-己酸乙酯钴和氯化羰基钌及配位体1，2-双乙烷，加入醋酸钠为助催化剂，以甲苯-氯苯为溶剂，在90的条件下，环氧乙烷和10MPa的合成气反应3h，环氧乙烷的转化率达%，l，3-PDO的选择性分率达到86%。 　　Degussa公司的丙烯醛路线 　　德国Degussa公司开发了以丙烯醛为原料生产1，3-PDO的路线，先是丙烯在350、2atm下在催化剂作用下氧化生成丙烯醛，然后催化制得3-羟基丙醛，再催化加氢制得1，3-PDO。丙烯醛水合反应和3-羟基丙醛的加氢反应是这个工艺路线的关键，直接关系到产品的收率和质量。而决定反应成败的关键的技术是选用催化剂的催化效果。丙