绿色空气氧化催化剂设计、合成及应用（可编辑）.doc

绿色空气氧化催化剂设计、合成及应用 . ,. . ? ,, ,一一. , . .. . . . , , . ... ,: ; . 浙江大学博士学位论文:绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用 、 . , . ., ., ., . .. /. ... ,, ?.,.,. . /, . ...,. . .. ,,. . 化. . /. , ., . , . . .、丽: , .浙江大学博士学位论文:绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用 :; ; 、 . ’,嘲 / . ,.. .. . . , ,一 . ., ∞. .. . . . . .. . . .. . . , . ... ?, .: , , 第一章绪论 第一章绪论 “对碳氢化合物进行选择性官能化是化学领域最富挑战性的问题之一,它对基 础研究及化学工业来说都是一个非常有意义的课题。全世界范围内正在追求新 的均相、非均相及酶催化过程来解决这个问题。氧化反应的机理始终是一个最 难的问题,为了更好的理解这个问题,人们正在开发一些具有确定活性位点的 模型体系。’,?. .....,, 氧化反应为现代化学工业的发展做出了不可磨灭的贡献,大部分石油工业 产品经过氧化后能变成易于化学工业使用的原料。在绿色化学条原则的框架 下,传统氧化反应暴露出了许多不和谐的因素,如:氧化剂、催化剂毒性高、 催化剂效率低下、反应转化率及选择性低、催化剂难以回收利用等等。这些缺 点使得相应的氧化过程越来越难以立足于现代社会。随着人类环保意识的不断 加强,对传统化学反应尤其是一些被工业上采用的化学过程进行绿色化改造的 呼声四起。如何采用绿色催化剂及氧化剂来提高氧化反应选择性更被认为是绿 色化学三大重点研究领域。 针对传统氧化反应的缺点,以空气氧化技术代替传统氧化技术已经成为氧 化反应发展的大势所趋。空气氧化反应的特点就是以最便宜最易得到的空气为 氧化剂来氧化相关的化合物,理论氧化产物除目标产物外就是水。但一般情况 下氧气或空气中的氧是不能直接对底物进行氧化的,必须借助于合适的催化剂 来对氧分子进行活化。 整个空气氧化反应的关键就是催化剂的设计和制备。通过使用新型催化剂, 可改变目前化学反应、使用原料及溶剂中环境不友好的部分,提高氧化反应效 率及选择性,减少副产物的产生,最大限度提高原子利用率。总之,空气氧化 技术是一种具有催化剂用量小、毒性小,不产生废水、废渣等污染物,选择性浙江大学博士学位论文:绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用 高、稳定性高的环保型技术。目前空气氧化技术发展的趋势主要是高效、低毒、 高选择性催化系统的设计及开发。 早期人们对催化剂进行设计往往是通过经验的方法来进行。随着现代化学 的发展,在进行催化剂设计时可以选择的化合物种类已经数以千万,催化剂上 的修饰也越来越复杂,经常一个细微的结构改变就能够引起催化剂活性的重大 变化。面对如此庞大的备选化合物,面对催化剂精细结构对活性的影响,早期 积累的直观经验已经越来越不能满足需要。我们必须借助其他手段来对催化剂 的开发过程进行合理的指导,从而大幅提高催化剂设计过程的效率及结果的准 确率。 计算机模拟是借助于计算机高性能的计算水平,通过合适的模型从分子、 原子、甚至电子水平来模拟化学及物理过程的方法。它可以用来模拟和研究现 有的实验方法尚难以实现的实验现象和过程,也可以用来预测物质性能及化学 反应过程,同时能通过模拟对一些现有的理论提出检验和进一步发展。随着计 算方法和计算机科学的飞速发展,计算能力大大提高,计算机模拟不仅能够提 供定性的描述,而且也能模拟出分子结构与性能的一些定量关系。 在充分掌握化学反应机理的基础上,通过合理的构建催化剂模型,抓住反 应过程中影响催化剂活性的主要因素,借助高性能计算机可以很好的预言催化 剂精细结构改变对催化活性的影响规律。由于高精度的理论计算还是一种比较 “昂贵”的计算方法,如果在设计过程中考虑所有反应细节则难以保证设计的效 率。在理解化学反应最本质的核心过程如反应的速率控制步骤的基础上, 可以合理的对反应过程进行适当的简化,从而可以在效率和准确率间找到一个 很好的平衡点。 “实践是检验真理的唯一标准”,模型构建得是否合理设计出的催化剂是否 如模型结果预期通过计算机来辅助催化剂设计可以帮助我们认识影响催化剂 催化活性的规律,帮助我们从众多的备选方案中选择合理的方案来进行最终的 合成实验。在实验上合成出设计过程中预期具有高催化活性的催化剂,然后将 第一章绪论 此催化剂用于底物的催化氧化过程,通过比较未经修饰的催化剂和修饰过的催 化剂的催化氧化活性,可以很好的检验出整个催化剂设计过程是否成功。同时 新型高效催化剂的应用也可为相关氧化过程的绿色化打下坚实的基础。