10高分子物理课件第六章第16讲_聚合物的结晶动力学.ppt.ppt

退火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加 * 压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响 压力、应力 加速结晶 溶剂 小分子溶剂诱导结晶 杂质(添加剂) 若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长 * 5 其它因素的影响 1)应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。 例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。 DGm = DHm -T DSm 结晶过程中，DHm 0；DSm 0，\-T DSm 0. 为了有利于结晶， DGm 0，第二项越小越好：T ˉ ， DSm ˉ 。 例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很易结晶。 * 2)杂质： 有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶。 成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响。 * 成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响 5~10 4~5 10~15 4~5 10 0.2 1 尼龙66 8~10 4~5 10~15 4~5 5.5 0.05 1 磷酸铅 5~10 4~5 10~15 4~5 6.5 0.2 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯 15~20 50~60 20 --- --- 5 ℃结晶 130 ℃结晶 球晶直径（ m m ） 在200℃结晶时的 t 1/2 (min) 成核剂含量， % 成核剂 * 3)溶剂 水：对尼龙结晶有促进作用。 有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度 45.8 20.0 丙酮 4.2 0 正丁醇 22.3 14.7 18.8 溶胀度(%) 45.8 苯 4.2 0 己烷 50.8 苯甲醇 4.2 0 四氯化碳 38.1 甲苯 4.2 0 乙醇 结晶度(%) 有机溶剂 结晶度(%) 溶胀度(%) 有机溶剂 * 4)分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等。 42 185 5000 聚对苯二甲酸乙二醇酯 等规聚苯乙烯 天然橡胶 0.42 5.0 1.25 尼龙66 尼龙6 等规聚丙烯 t 1/2 , s 高聚物 t 1/2 , s 高聚物 分子链结构对称性越好，分子链较柔顺从而具有较好的活动能力，缺陷越少，则结晶速率越高。 几种高聚物在 Tmax 下的半结晶期 * 分子量的影响 分子量M小 结晶速度快 分子量M大 结晶速度慢 G T M逐渐增大 * Example: 用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结晶放热峰原始曲线获得如下数据. t /min 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1 f(t)/f(∞) /% 3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3 其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度 * t /min 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1 f(t)/f(∞) /% 3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3 1-f(t)/f(∞) 0.966 0.885 0.653 0.451 0.273 0.2 0.09 0.027 0.018 0.007 ln[A] -0.035 -0.122 -0.426 -0.796 -1.298 -1.609 -2.408 -3.612 -4.017 -4.962 lg{-B} -1.460 -0.913 -0.370 -0.099 0.113 0.207 0.382 0.558 0.604 0.696 * 本讲内容 聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素 * 本讲要求 分子结构与结晶能力 结晶速度的测量方法 Avrami方程 数据处理, 结晶速度, Avrami指数 影响结晶速度的因素 * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第6章聚合物的结晶态 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers * 6.4 结晶行为和结晶动力学 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 非晶态 结晶条件 充分条件 必要条件 分子结构的对称性和规整性 结晶条件，如温度和时间等 * 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。