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第二章 光学分析法导论 第一节 电磁辐射 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。 这些电磁辐射包括从?射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。 电磁辐射的性质:波粒二象性 波动性 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之为电磁波。图2-1表示一束沿x轴方向传播的电磁波。电场矢量(E)在y轴方向周期性地变化，相应的磁场矢量(H)在z轴方向上周期性地变化，均呈现出波动性质。因为电矢量同物质中的电子相互作用，所以，一般只用电矢量图来描 述电磁辐射。 图2-1 波参数 频率?：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz或s-1。 波长?：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有cm、?m、nm。 波速 ?：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。 c = ? ? = 3x1010 cm?s-1 波数?: 是1 cm内波的数目，单位为cm-1。 ? = 1/ ? 微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子(或称光子)流。可以用每个光子所具有的能量(E)来表征，单位为ev或J. 普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。 E=h?=h c/? 辐射的频率越高(波长越小)，光子的能量就越高。 电磁波谱 电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。 电磁波谱又可分为三个区域:p9 高能辐射区 中能辐射区 低能辐射区 第二节 原子光谱和分子光谱 原子光谱 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，取决于（1）外层电子的运动状态，(2)电子间的相互作用。 （1）原子核外电子的运动状态可以用主量子数n，角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s表示。 （2）核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。 原子的能量状态需要用以主量子数n、总轨道角量子数L、总自旋量子数S、内量子数J四个量子数为参数的光谱项来表征。 四个量子数中，n、L、S确定之后，原子的能级也就基本确定了。 各能级都有确定的能量，两能级的能量差必然具有确定的数值，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、相互分隔的谱线，原子光谱称作线光谱。 能级图 光谱选择定则 不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的； 同时符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。 原子光谱 原子发射光谱： 气态的基态原子受到激发处于较高的能级上（激发态），但激发态的原子很不稳定，一般约在10-8 s内返回基态或较低能态而发射出特征谱线。 原子吸收光谱：原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射跃迁到较高能态产生的吸收光谱。 原子荧光光谱：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫做原子荧光光谱。 分子光谱 分子能级：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所确定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。 光谱中谱线间的波长差别甚微，用一般的单色器很难将相邻的谱线分开，其光谱的特征是在一定波长范围内按一定强度分布的谱带，即所谓的带光谱。 分子光谱 分子吸收光谱：分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱。 分子发光光谱：基态分子吸收一定波长范围的光辐射至激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。 拉曼光谱：人射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光。这种散射光组成拉曼光谱。 * * 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。 光学分析方法 ?-胡罗卜素 咖啡因 阿斯匹林 丙酮 几种有机化合物的分子吸收光谱图。