天然药物化学第五章蒽醌类化合物PPT课件.ppt

第五章 蒽醌类化合物 一、结构类型 ?位—— 1，4，5，8 ?位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10 蒽醌 蒽酚 蒽酮 大黄酚蒽酮 二蒽酮 第二节 理化性质 二、 升华性 游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。三、溶解性 游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。 四、酸碱性 （一） 酸性 蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下： （二）碱性 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。 五、显色反应 （一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。 过程 (三)对亚硝基-二甲苯胺反应 蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。 第四节 色谱鉴定 一、薄层色谱 采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识 展开剂： 游离蒽醌：亲脂性溶剂系统 蒽醌苷：极性大的溶剂系统 显色： 日光观察显黄色 紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或 喷碱液，颜色加深或变红 0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热5min,观察颜色 二、纸色谱 展开剂 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统 * * 依据其还原程度的不同，将其分成以下几类： 柯桠素 蕃泻苷A ?一、性状 颜色——多为有色固体 游离蒽醌多为有色晶体 如：黄、红、橙、紫红等 一般都具荧光 1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OHPh-OH α-OH β-羟基蒽醌 α-羟基蒽 α-羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 3．酚-OH数目增多，酸性↑ 3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌 应用： 可用于提取分离。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 反应机理如下： α-羟基蒽醌 红色 药粉 酸水热提 酸水液 Et2O 萃取 萃取液 加5%NaOH 碱水液（显红色） 醚层（变为无色） （二）乙酸镁反应 羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作 PC、TLC显色剂。  羟基蒽醌乙醇液 点于滤纸上 干燥 喷0.5%醋酸镁 甲醇液 90 ℃ 5 min 显色 蓝色 橙色 若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环 显橙黄-橙色 若一个a-OH，邻-OH 显蓝、蓝紫色 间--OH 橙红、红色 对--OH 紫红、紫色 一、提取 一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。  第三节 提取与分离 1.游离蒽醌衍生物的分离：常采用梯度PH萃取法。A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类 5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类 二、分离 药 材 醇提液 乙醚液 5%NaHCO3 5%NaCO3 1%NaOH 5%NaOH EtOH提取 回收醇，加乙醚 pH梯度依次萃取 蒽醌pH梯度萃取法流程 ?B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，