熔体与玻璃体34节课件.ppt

第三节 玻璃的通性 一 各向同性 二 介稳性 三 熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 四 熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 第四节 玻璃的形成 4.1 玻璃态物质的形成方法简介 物质条件：理论上讲，冷却速度足够快，任何物质都会形成玻璃。 熔融法：实际冷却速度较慢，40～60K/℃。金属、合金或离子化合物不能形成玻璃。 非熔融法：冷却速度有所突破，制备非晶金属、合金或离子化合物 二、玻璃形成的热力学观点 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相：质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 玻璃化和分相过程均没有释放出全部多余的能量．与晶化相比这两个状态都处于能量的介稳状态。大部分玻璃熔体在过冷时，这三种过程总是程度不等地发生。 三 玻璃形成的动力学条件 熔体的结晶过程： 1）晶核生成速率 Iv ——成核速率 2）晶体生长速率 u——晶核生长速率 晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。 Iv与u均与过冷度（ ΔT =Tm-T )有关 若Iv与u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃；反之，不易析晶而易形成玻璃。图3－12称为物质的析晶特征曲线 粘度影响Iv与u：阻力，粘度大不易晶化 形成玻璃或析晶：粘度，ΔT， Iv与u 图3-12 成核、生长速率与过冷度的关系 1.玻璃形成临界冷却速率 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。 给熔体以足够快的冷却速率，使晶体的体积分数达到10-6，此时的冷却速率为玻璃形成的临界冷却速率，Vc=dT/dt 根据相变动力学理论，通过式（3-23）估计防止一定体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ＝л/3 Ivu3t4 （3-23）式中 Vβ一析出晶体体积；V—熔体体积； Iv一成核速率； u——晶体生长速率； t一时间。 图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线 2、临界冷却速率的求法——绘制3T图（时间-温度-转变率，均匀成核）步骤： 1）对一特定的晶体分数（10-6)，在一系列温度下计算成核速率Iv (8—17）、生长速率u（8—21） 2）将计算所得的Iv和u对应值代入公式(3-23,即 Vβ／V ＝л/3 Ivu3t4 )，求出对应的时间。 3）以过冷度ΔT为纵坐标，冷却时间t为横坐标，作出3T图。 4）求临界冷却速率Vc=dT/dt≈ΔTn/tn ΔTn——三T曲线头部突出点对应的过冷度 tn——三T曲线头部突出点对应的时间 dT/dt越大，则形成玻璃困难，而析晶容易。 3. Tm和Tg对玻璃形成能力的影响 Tg是和动力学有关的参数，它由冷却速率和结构调整速率的相对大小确定的。对于同一种物质，其转变温度愈高，说明冷却速率愈快，愈有利于生成玻璃，。 不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即： Tg/TM≈2/3＝0.667 （3－6） 图3-16 一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系 四、玻璃形成的结晶化学条件 1. 键强：决定能否形成玻璃的重要条件。 单键能：各化合物的分解能除以该化合物的配位数。 据单键能的大小，可将氧化物分为三类。 a. 玻璃网络形成体(正离子为网络形成离子), 单健强度＞335KJ.mol-1,能单独形成玻璃:SiO2, B2O3 b.玻璃网络变性体（正离子为网络变性离子), 单键强度＜250 KJ.mol-1，不能形成玻璃但能改变网络结构。 c.中间体（中间离子): 单键强度250~335 K.Jmol-1，其作用介于玻璃形成体和网络变形体之间。 表3－12 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 2、键型 离子键,共价键,金属键化合物易析晶而不易形成玻璃。 具有极性共价键或金属共价键的物质易形成玻璃。 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8）,离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向