玻璃体_2课件.ppt

物质体积与内能随温度变化示意图 玻璃性质随温度的变化 R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系 1-Li2O; 2-Na2O; 3-K2O 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 从动力学观点分析，析晶过程必须克服一定的势垒，包括： 1) 形成晶核所需建立新界面的界面能 2) 晶核长大成晶体所需质点扩散的活化能 若这些势垒较大，尤其当熔体冷却速率很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。 形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。 如果冷却速率足够快，金属可能保持其高温的无定形状态； 反之，如在低于熔点范围内保温时间足够长，任何玻璃形成体都能结晶。 熔体能否形成玻璃，主要取决于在一定冷却速率下能否析晶。由于析晶需要时间，如果能快冷使晶体结构来不及形成，则熔体转变成玻璃。 因此讨论玻璃形成的动力学条件实质上就是讨论如何控制析晶。 探讨熔体冷却以避免产生可以探测到的晶体所需的临界冷却速率（最小冷却速率）对研究玻璃形成规律和制定玻璃形成工艺具有非常重要的意义。 成核、生长速率与过冷度的关系 ?例如：SiO2为典型的极性共价键，SiO2中Si－O键的共价键分数和离子键分数各占50％左右，Si的sp3电子云和四个O结合的O－Si－O键角理论值是109.4o，而当四面体共顶角时，Si一O－Si键角可以在131o～180o范围内变化，这种变化可解释为氧原子从纯p2（键角90o）到sp（键角180o）杂化轨道的连续变化。 这里基本的配位多面体[SiO4]表现为共价特性，而Si—O－Si键角能在较大范围内无方向性地连结起来，表现了离子键的特性，氧化物玻璃中其它网络生成体B2O3、GeO2、P2O5等也是主要靠s－p电子形成杂化轨道。 一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线 27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线 微晶学说的优点与局限性： 优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。 局限性： 第一，一般认为“微晶”波动在0.7～2.0nm之间，含量只占 10％～20％。0.7～2.0nm 只相当于 1 ～ 2个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。 石英晶体和石英玻璃结构比较 网络学说优点与局限性：优点： 1）强调了玻璃中离子与多面体排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。 2）说明了玻璃的各向同性、性质随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。 3）说明了玻璃没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。 总结：对于硅酸盐熔体，Y≥2时，能形成链状以上网络结构，析晶困难而易形成玻璃；且Y越大，网络连接越紧密，强度越大，表现出热膨胀系数减小、电导率降低和粘度增大；Y对玻璃一些性质的影响。 表中每一对玻璃的两种化学组成完全不同，但它们都具有相同的Y值，因而具有几乎相同的物理性质。 本章小结 ????熔体是介于固体与液体之间的一种状态，在结构上更接近于固体。 掌握熔体的结构和性质的相互关系及制约规律，对了解无机材料的结构及性质、无机材料制备与加工方法及工艺参数的选择具有重要意义。 熔体的粘度及表面张力是对无机材料的工艺过程非常敏感的两个性质，常称为工艺性质。粘度、表面张力与组成及温度的关系是需要重点掌握的内容。??? ????玻璃的形成条件包括热力学条件、动力学条件及结晶化学条件，热力学条件是形成玻璃可能性大小的一种判据，并非对玻璃形成的必然条件。 动力学条件给出形成玻璃所需要的工艺条件 —— 冷却速率的大小。只要提高冷却速率，在常规冷却条件下不能形成玻璃的物质，在极高的冷却速率下也有可能形成玻璃。 结晶化学条件则是从内在结构因素方面阐述形成玻璃所需具备的基本条件，对玻璃组分的选择与设计具有指导意义。?? ? ?描述玻璃结构的理论有无规则网络学说及晶子学说等，这两个理论分别从不同侧面描述了玻璃的微观结构。掌握两种学说的观点。 由于玻璃的长程无序结构是相对于晶体内的长程有序结构的一种偏离，而且这种偏离与玻璃形成过程中经历的动力学条件密切相关，因而玻璃结构具有复杂性，目前还没有一个全面的、普遍适应的描述玻璃微观结构的理论。 ?? 晶体 石英玻璃 钠硅玻璃 局限性：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。 综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。 统一的看法