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第五章 功能性表面活性剂 5.1 低聚表面活性剂 低聚表面活性剂是由联接基(space group)通过化学键将两个或两个以上的双亲基团连接在一起而构成的，就像是多个传统表面活性剂由联接基连起来一样，通常称为低聚表面活性剂(oligomeric surfactants)，其中含有两条疏水链、两个亲水基和一个联接基团的称为Geminis表面活性剂。 传统的表面活性剂： 存在问题－其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。 高分子表面活性剂： 存在问题－一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。 解决办法?（对传统表面活性剂） (1)降低表面活性剂分(离)子亲水头基间的静电斥力和水化层排斥作用。 (2)二元表面活性剂的复配。 (3)升高温度削弱亲水基的水化作用，减小水化斥力。 （对高表面活性剂） 通过合成控制高分子表面活性剂结构，以提高其表面活性。 低聚表面活性剂：是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团（也称桥联基）通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂（也称孪连表面活性剂或孪生表面活性剂，Geminic surfactants）。与传统的表面活性剂相比，它具有极高的表面活性(cmc和C20值很低)，很低的克拉夫特(Krafft)点和很好的水溶性，其水溶液也具有特殊的相行为和流变性，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性。 Menger等第一次将其命名为Gemini表面活性剂（国内：双子表面活性剂或偶联表面活性剂），形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。在Menger的定义中，桥联基为刚性基团，但由于桥联基的刚性限制，分子在形成胶团时，势必有一个疏水链暴露在水中，因而不大可能形成普通形式的胶团。由于这一类表面活性剂一般水溶性较差，克拉夫特点高，而且在表面吸附层中，分子大多采取接近“平躺”的方式，其表面活性一般较差。 Rosen对Gemini表面活性剂做了新的扩展，在Rosen的孪连表面活性剂中，由于桥联基为柔性基团，因而疏水链可以通过单链的旋转采取有利的排列方式，由此导致其很高的表面活性。由于低聚表面活性剂结构易于改变，如头基、疏水单元、联接基、反离子等的变化，其性质也容易改变，以满足人们某种特殊使用要求。 5.1.1 孪连表面活性剂分类 一般有两种类型，其结构如图所示： 低聚表面活性剂分子的整体结构可以是对称的，也可以是不对称的。其亲水头基可以是阳离子、阴离子和非离子，阴阳离子(catanionic)及离子对(ion-paired)等种类。 常见的联接基可以是短链(2个原子)或长链 (可高达20多个原子)，刚性链(如苯、二苯乙烯、-CH2 =CH2-)或柔性链(如多个亚甲基、聚醚、聚氧乙烯基(EO)、聚氧丙烯基(PO)和杂原子等柔性基团，极性链(如聚醚、二糖)或非极性链(如脂肪族和芳香族)等。 低聚表面活性剂主要有阴离子型(如磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸基等)、阳离子型(季铵盐型)和非离子型(如多元醇型)。 如季铵盐型： 1a：m=m’，Y=CH2，x+y+1=s(m-s-m)； 阴离子孪连表面活性剂也是一种常见的形式，如下图： 几种特殊类型的二聚表面活性剂： 接上页 (a)海藻糖：cmc 仅为单体的十分之一。可形成囊泡或管式结构或球形胶束。 (b)脂环烃类孪连表面活性剂：当该活性剂的联接基较短时（3个C以下），二个疏水脂环烃存在较大的空间位阻效应，故此时表面活性剂没有形成聚集体。当s较大时，可形成小的弱聚集体，如42℃时，s＝4，其溶液的表面张力为55.5mN·m-1；而s＝6，其溶液的表面张力为29.3 mN·m-1。 (c)环境友好的孪连表面活性剂：在疏水链或连接点上有双键，在温和条件下可分解（如易被臭氧分解），是环境友好表面活性剂。在连接基上双键有利于胶束形成和表面吸附率提高，而在疏水链上双键则有不利影响。 (d)金刚烷合成的孪连表面活性剂：R’上碳链数为6时，水溶性好，且不自聚；R’上碳链数为8时，在3～6 mmol·L-1 时形成胶束；R’上碳链数为12时，不溶于水。 5.1.2 孪连表面活性剂的基本性质 1. 孪连表面活性剂的物化性质 (1) 克拉夫特点和水溶性 Gemini表面活性剂分(离)子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，并且联接基团中的醚氧原子也有亲水性，因此孪连表面活性剂具有良好的水溶性，甚至在硬水中水溶性也很好。而且其分(离)子含有两(或)三条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。 离子型孪连表面活性剂的克拉夫特点都很低，一般在0℃以下；而非离子型Gemini表面