第三章_熔体和玻璃体 无机材料物理化学 教学课件.ppt

第三章 熔体和玻璃体 第一节 熔体 一. 熔体结构 最开始人们曾把液体看作是更接近于气体状态，即看作是被压缩了的气体，内部质点排列是无秩序的，只是质点间距离较短。后来研究发现，液体结构在沸点和凝固点之间变化很大，当液体接近于结晶温度时，从体积密度、熔解热与气化热、热容等的比较，说明是和该物质的结晶状态相近。X-Ray更加证实了接近于结晶温度的液体中，质点的排列形式和晶体相似。 第一节 熔体 这些峰的中心位置位于该物质相应晶体对应衍射峰所在的区域中，衍射峰最高点的位置相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。 第一节 熔体 也就是说，液体是固体和气体的中间相，高温时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。 70年代以前，最重要的三种液体结构模型是: ①伯纳尔(Bernal)模型 ②弗伦克尔(Frenkel)模型 ③斯提瓦特(Stewart)模型 第一节 熔体 70年代，白尔泰(Balta)等提出了熔体聚合物理论，该理论不仅提出的结构模型比较具体，而且还能进行一些定量计算，为较多人所接受。 下面介绍该理论的要点： ① 聚合物： 对硅酸盐熔体来说，就是不同聚合程度的负离子团[SiO4]4-、[Si2O7] 6-、[Si3O10] 8-。 第一节 熔体 ② 熔融石英的分化过程： 在熔融SiO2中，O/Si比为2:1， [SiO4]连接成架状，若在熔融SiO2中加入Na2O，则使O/Si比例升高，随着加入量增加， O/Si比逐步升高至4:1，此时[SiO4]连接方式可从架状、层状、链状、环状直到桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状。碱金属氧化物中的氧之所以能被Si夺走，是由于R-O键的键强比Si-O的键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己的周围，结果使桥氧断裂。这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。 第一节 熔体 ③ 缩聚和变形： 分化过程产生的低聚物不是一成不变的，可以互相作用，形成级次较高的聚合物，这一过程称为缩聚。 例如: 时间加长，温度升高，不同聚合程度的聚合物发生变形。 第一节 熔体 ④ 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后出现分化与缩聚平衡。这样熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存。 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远程无序的实质。 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。 第一节 熔体 二. 熔体的性质 1. 粘度 粘度是指液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其力F的大小是和两层间的接触面积S，及垂直流动方向的速度梯度dv/dx成正比，即： 粘度的物理意义，单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的摩擦力，单位是Pa·s。 第一节 熔体 ① 粘度与温度的关系： 低温时聚合物的缔合程度大，粘度上升，高温时熔体中聚合物的缔合程度减小，流动度增加，粘度下降。 描述玻璃熔体的温度变化与粘度变化间的关系，可用波尔兹曼公式描述: η-粘度 K-常数 E-粘度活化能 R-气体常数 T-温度 粘度的倒数 液体的流动度 第一节 熔体 波尔兹曼公式只对具有球形粒子和无定向键的液体适合，而玻璃熔体不是这样的液体，所以E是随温度T而变的。 E不是常数，与熔体内部的结构有关，低温时，高聚物多，高温时，低聚物多。 粘度的数值不同，所采用的测定方法也不相同。 第一节 熔体 ② 粘度与组成的关系 1价碱金属氧化物都是降低熔体粘度的。 当SiO2含量较高时，对粘度起主要作用的是[SiO4]四面体之间的键力，熔体中硅氧负离子团较大，这时加入的1价正离子的半径越小，夺取硅氧负离子团中“桥氧”的能力大, 使硅氧键断裂，因而降低粘度的作用越大，熔体粘度按Li2O-Na2O-K2O次序增加。 当R2O含量较高时，亦即O/Si比高，熔体中硅氧负离子团接近最简单的形式，甚至呈孤岛状结