第三章_玻璃体和熔体课件.ppt

* 形成氧化物玻璃必须具备的四个条件： 1）每个氧离子最多只能与二个网络形成剂离子联接； 2）多面体中正离子的配位数≤4； 3）氧多面体之间只能共顶，不能共棱或共面； 4）每个氧多面体至少有三个顶点与其他氧多面体共用。 如：SiO2、B2O3、P2O5等（CN≤4）能形成网络； Na2O、CaO、MgO等（CN≥4）不能形成网络，是处于网络中间的改变体； Al2O3有二种配位形式，[AlO4]网络形成体，[AlO6]网络中间体。 * 举例：瓦伦研究了石英玻璃、方石英和硅胶，如图3-30。 玻璃的衍射与方石英的特征谱线重合，说明玻璃与其晶体的Si-O键长，CN值很接近。但石英玻璃中晶子的尺寸为0.77nm，而石英单位晶胞尺寸为0.7nm,使“晶子“失去意义。 瓦伦又用傅立叶分析法将玻璃衍射强度曲线换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用物质的晶体结构数据，可得到近距离内原子排列的大致图形。 图3-30 * 图3-31为SiO2玻璃径向原子分布曲线。第一个极大值表示Si-O距离0.162nm(与硅酸盐晶体中Si-O平均距离0.160nm很符合。第一个极大值曲线下的面积计算配位数得CN=4.3,接近Si的配位数4。 瓦伦的实验证明：玻璃的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位数，玻璃和方石英是一样的。 图3-31 * 无规则网络学说要点： 1）玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络。 2）无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数。 3）网络改变体无序地分布于骨架空隙中。 这种假说强调了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。 * 三．两种学说的比较 晶子学说：主要揭示了玻璃的近程有序性和微不均匀性（如：解释玻璃的分相）； 无规则网络学说：主要揭示了玻璃的连续性、均匀性和无序性（如：解释玻璃的各向同性等） 共同点：都承认玻璃的近程有序，远程无序的结构特点。但在有序与无序区的大小、比例和结构等方面还有分歧。 1954年Prebus和Michener首次用TEM分析，发现玻璃结构不象无规则网络学说那样均匀，也不象晶子学说那样有序。目前普遍认为宏观上连续、均匀、无序；微观上不连续、不均匀、有序，综合为远程无序近程有序。 分为熔融法和非熔融法。只要冷却速率足够快，几何任何物质都能形成玻璃。尤其是溅射冷却或冷冻、真空蒸发沉积等等非熔融法的应用，更扩大了可形成玻璃的范围。 是否形成玻璃：（1）与其非晶态形成能力密切相关； （2）冷却过程是否足够快。 3.5.1 玻璃态物质的形成方法 3.5.2 金属合金玻璃 * 金属合金玻璃的结构特点：原子的三维空间呈拓扑无序状排列，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，表现为长程无序、短程有序以及亚稳态的特点。 需要解决的关键问题： （1）抑制熔体中的成核和晶粒长大，保持高温液态结构； （2）使非晶态亚稳态结构在一定温度范围内保持稳定，不向晶态转化； （3）如何在晶态固体中引入或造成无序，使晶态变成非晶态。 * 3.5.3 无机非金属玻璃 分类 1、按组成分： 1）元素玻璃；2）氧化物玻璃，如N-C-S玻璃。 2、按透明分 3、按颜色分 4、按功能分（应用） 本节重点介绍无机材料中应用最广泛、研究最多的硅酸盐玻璃。 * * 一．硅酸盐玻璃 资源广、价格低、化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等，是实用价值最大的一类玻璃。 1．石英玻璃 最简单的单组分硅酸盐玻璃，其结构由[SiO4]共顶连结成三维空间网络。与石英晶体相比： 1）质点间距和Si4+配位数（由图3-32径向原子分布曲线计算）：Si-O距离0.162nm，O-O 距离0.265nm，CN=4，与石英晶体接近； 2）键角：四面体内的O-Si-O键角相似（109°28′），两个四面体之间的Si-O-Si键角，石英玻璃变化范围大，在120°~180°，不规则六节环形状。石英晶体的变化范围小，规则六节环形状。 * 3）网络中的空穴：石英晶体（六节环）空穴为正六边形，石英玻璃空穴不是正六边形，甚至不是六边形； 4）晶体有序，玻璃远程无序，近程有序范围为3-4个环（相当于2-3nm），再向外扭曲变形。 图3-32 石英玻璃与石英晶体中[SiO4]之间键角的差别 * 2. 二元及三元玻璃 ——当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元玻璃。 （1）玻璃组成 引入R2O或RO等氧化物作为网络改变剂，使O/Si比增大，玻璃的三维架状结构被破坏，性质发生变化。 表3-8列出了随O/Si比增大硅氧四面体的结构。 R2O或RO等氧化物加入，随R+、R2+离子极化力增强，Si-O键