第三部分玻璃体课件.ppt

四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。 (2)单键强度250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络变性体。 (3) 在250～335kj/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。 罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论： 单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃。 可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！ (1)离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。 2、键型 (2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。 (3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。 重要因素:共价因素和强的极化作用 结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。 离子共价混合键 金属共价混合键 什么键型才能形成玻璃？ 当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。 例 [SiO4]内表现为共价键特性，其O－Si－O键角为109028/，而四面体共顶连结， O－Si－O键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。 第三节 玻璃的结构学说 玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。 不同科学家对玻璃的认识 玻璃结构研究的历史 加入 R2O 或RO x－射线衍射分析 结构单元是[SiO4],且四面体共角相连 石英玻璃 红外线光谱 非桥氧键产生 玻璃结构研究的历史 不同科学家对玻璃的认识： 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似。 Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman ：玻璃是一种过冷液体。 两个很重要的学说： 无规则网络学说 晶子学说 一、晶子学说（在前苏联较流行) 1、实验： (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α? β 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。 (2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线： 1、未加热 2、618℃保温1小时 3、800℃保温10分钟 (670℃保温20小时) 27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。 结 论 2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。 1、实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图 二、 无规则网络学说（Zachariasen） 说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征