精彩无机资料科学基础3熔体与玻璃体课件.ppt

Sept. 2009 田长安 合肥学院 2009年1月 无机材料科学基础 2009年9月 田长安 合肥学院 推荐参考书目 1 陆佩文主编，无机材料科学基础，武汉工业大学出版社，1996 2 潘金生、仝健民、田民波编，材料科学基础，清华大学出版社，1998 3 饶东生主编，硅酸盐物理化学，冶金工业出版社，1991 4 施剑林著，现代无机非金属材料工艺学，吉林科学技术出版社，1993 5 W.D.金格瑞等著，清华大学无机材料教研组译， 陶瓷导论，中国建筑工业出版社，1982 6 西北轻工业学院编，玻璃工艺学，轻工业出版社，1982 7 干福熹，现代玻璃科学技术，上海科学技术出版社，1988 第三章 熔体和非晶态固体 固体：晶体和非晶体 非晶体：玻璃体和高聚体 3.0 发展历史：先读一个故事吧 这是一个流传了几千年的传说。虽然令人难以置信 (温度太低)，但是显然说明前人已经知道：玻璃是砂子熔制而成的，砂子是玻璃的主要原料，而碱则起到了助熔的作用。 玻璃的制造已经有5000年以上的历史，中国的玻璃制造至少也有3000年的历史 考古发现在东周时期我国就已经开始制造玻璃珠、玻璃壁等饰物。 熔体的聚合物理论： 按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如在偏硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8-……等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团称聚合离子，也就是聚合物。 多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地丰富了远程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因为在多种结构单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然的结果。这也就是熔体易形成玻璃的原因。 硅酸盐熔体的特点： +Na2O 3.3 熔体的性质 3.3 熔体的性质 特征温度 简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响 一价碱金属氧化物： Li2ONa2OK2O Li2ONa2OK2O “硼反常现象” CaF2会使黏度急剧下降 3.3 玻璃的通性 玻璃是由熔体过冷而形成的一种无定形固体，因此在结构上与熔体有相似之处。玻璃是无机非晶态固体中最重要的一族。 一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度，较大的脆性，对可见光具有一定的透明度并在开裂时具有贝壳及蜡状断裂面。 一、各向同性 无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能等都是相同的。 二、介稳性 物质体积与内能随温度变化示意图 脆性温度Tg 1012Pa·s 软化温度Tf 108Pa·s （拉丝温度） 反常间距Tg~Tf （转变温度范围） 3.4 玻璃形成条件 （1） 形成玻璃的热力学条件 可见玻璃体和晶体两种状态的内能差值不大，故析晶的推动力较小，因此玻璃这种能量的亚稳态在实际上能够长时间稳定存在。从表6-5中的数据可见这些热力学参数对玻璃的形成并没有直接关系，以此来判断玻璃形成能力是困难的。 （2） 形成玻璃的动力学条件 如果冷却速率足够快，在各类材料中都会有玻璃体形成，因而从动力学角度来研究不同组成熔体要形成玻璃需多大的冷却速率有很大的实际意义。 1、当熔体冷却速率很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难以实现，从而有利于玻璃的形成。 2、如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。 3、从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。 （2） 形成玻璃的动力学条件 物质从熔体到结晶的过程由两个速率决定：晶核生成速率（成核速率Iv）和晶核生长速率（u），这两个速率均与过冷度（?T =Tm-T)有关。 晶核生成速率(Iv)是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm2·s）； 晶体生长速率（u）是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。 （3） 玻璃形成的结晶化学条件 键强 孙光汉用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃 A. 玻璃网络形成体(其中正离子为网络形成离子)，其单键强度大于335kJ/mo1。这类氧化物能单独形成玻璃。 B.网络变性体(正离子称为网络改变离子)，其单键强度小于250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 C.中间体(正离子称为网络中间离子)，其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。 键型 熔体中质点间化学键的性质对玻璃的形成也有重要的作用。一般地说具有极性共价键和半金属共价键的离子才能生成玻璃