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THE CHEMISTRY OF BLEACHING AND POST-COLOR FORMATION IN KRAFT PULPS Page：3-4 translator：Yongbo Qu 硫酸盐浆中漂白化学与褪色机理 Part1：Lignin-Carbohydrate Linkages 木素—碳水化合物间的化学联接 Part2：Oxygen Delignification 氧脱木素 Part1：木素—碳水化合物间的化学联接 木素和木聚糖之间存在化学结合被广泛认可。在另一方面，对硫酸盐浆而言，已经早有确凿的证据用于证明这种化学结合的存在。通过对溶解在二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAC/氯化锂）中的松树和桦木未漂硫酸盐浆的尺寸排阻色谱（SEC）等分析，我们发现，该UV（紫外）吸收材料上木质素分子量高的部位多糖分子量也高，木素分子量低的部位多糖分子量也低。分析桦木硫酸盐浆，得到SEC图如图5所示[19]: 图5. 溶解在DMAC/氯化锂中的未漂桦木硫酸盐浆SEC分析图谱。RI=折射率;UV=紫外检测。 通过对硫酸盐纸浆进行内切聚葡萄糖酶处理，进而进行溶胀、碱抽提、PH分馏处理，纤维素 部分选择性降解，也得到了更加清晰地的关于木素连接到各种多糖的照片。图6所示的是针叶木 浆特征曲线图[20]： 图6：针叶木硫酸盐浆中木素与聚葡萄糖、聚木糖和甘露糖复合体与卡伯值的关系。未形成复合体的木素含量约占木素总量的10%。 对阔叶木，因为内切聚葡萄糖在纤维素上的单独作用不能够使残余木素大量溶解所 以尚未得到相应的SEC分析图谱。这可能是因为在纤维表面形成了由木聚糖和纤维素组 成的覆盖层。此外，正如已报道的“丢失的木素”那样木素的另一部分（如LCC）不能被 降解（如图7）[Gellerstedt, 未发表]。 图7.桦木和桉木硫酸盐浆中木素分布与卡伯值的关系（木素相关卡伯值为4.0和5.7）。（浆渣指聚 葡萄糖内切酶多次作用后的剩余浆。消失的木素很可能是可溶性木素与木聚糖结合体） Part2：氧脱木素 硫酸盐法制得的浆料中，残留的纤维木素结构存在异构。在这些存在的结构单元中，游离的酚羟基是迄今为止活性最强的亲电反应试剂。它的应用能够起直接促进氧脱木素进程，使后期阶段反应更具优势。在实践应用中，典型的反应条件是在100℃下反应60分钟，约0.6MPa的氧气压力，对应的氧的用量为22公斤/吨纸浆（对针叶木而言）。作为衡量脱木素程度的卡伯值在25-55%范围变化，这取决于木材种类和详细的工艺条件。碳水化合物对卡伯值的贡献并没有在氧脱木素阶段下降，因此对于针叶木和阔叶木，木素的降解程度要比表征它的卡伯值降低（如图8）程度大的多。 人们对木素酚羟基与氧之间的反应进行了深入研究，并详细揭示了氧化机理、降解途径及反应动力学。同时，人们研究了木质素预处理，并通过化学和光谱分析手段研究了不同氧气浓度下溶解、残余木素的情况。氧与酚型木素的主要反应步骤是：一个电子从酚型阴离子上面慢慢转移到氧气分子上面形成过氧离子游离基和酚氧自由基；通过共轭作用稳定下来的酚氧基与另一分子氧反应生成过氧化氢阴离子,它能迅速解离生成过氧化氢游离基或者直接和酚氧自由基反应。在随后的反应中，有机物过氧化氢的异构体会进一步反应，并且芳香环可以降解或者从其他木素大分子中消除（如图9）[22]。 图9.氧脱木素反应模型中酚羟基的氧化  在诸多副反应中，芳香环的氧化裂解和酸性基团的形成被认为是最重要的，因为这些反应的结果是木素更具有亲水性。通过侧链的裂解反应，木素的分子量可能会会有一定的下降，但这也起到一定的作用，因为这些氧化后的木素能够从纤维壁中扩散出来。 对木素在不同氧气浓度下溶解的SEC图谱分析表明，降解后的木素分子量的分布与木素在硫酸盐蒸煮过程中溶解情况相似。如图10所示： The end Thank you for watching！ * * *  图中为工业中所用针叶木（云杉/松木）（左图）和白桦（右图）硫酸盐纸浆被漂至全白时卡伯值连续变化图[18]。 图10. 不同氧气浓度下针叶木硫酸盐浆中不同溶解程度（卡伯值为8-15，无单位）木素SEC图。 第三类反应中，脱甲基反应能够进行，已发现在每吨针叶木浆氧化阶段的废水中可以回收得到约1.5kg甲醇。 * * * * *